石油烃污染土壤应急处置修复工程实例＊

王建功，李 阳，韩 檬

（1.交通运输部天津水运工程科学研究院，天津 300450；2.天科院环境科技发展（天津）有限公司，天津 300450）

1 引言

土壤的石油烃污染已成为一个严重但普遍存在的环境问题［1-2］。据统计，我国约有5.0×104km2土地面临着石油烃含量超标的风险，其中，石油的开采加工以及石油制品的运输等过程均会造成土壤的石油烃污染［3］。石油烃通常包括烷烃、芳香烃和非烃类物质（如吡啶、有机酸、苯酚、酮等）［4］，这些物质会对土壤生态系统和人类健康造成隐患。然而，由于石油烃类物质的高疏水性、低挥发性和低溶解性等特征，导致修复石油烃污染土壤的难度较大［5-6］。

在全球范围内，对石油烃污染土壤的修复技术主要包括物理修复、生物修复、化学修复等［7-9］。化学修复方法一般是通过化学药剂将溶解的石油烃淋洗出土壤，或直接将土壤中的石油烃进行反应，以降低石油烃的环境风险，是石油烃污染土壤修复中使用最多的一种方法［10］。在利用化学手段修复土壤石油烃污染时，化学氧化法是应用最广泛的一种修复技术，即将化学氧化剂引入石油烃污染的土壤或地下水中，随后使污染物转化为无害或毒性较小的化合物，以修复污染土壤或污染地块［11］。其中，特别是过硫酸盐氧化技术，由于其稳定性强，土壤适用范围广，受到越来越多的关注。在土壤中，过硫酸盐中的—O—O—键断裂会产生强氧化性自由基SO-4·，可对石油烃类物质产生很好的修复效果。然而，在修复过程中，大量的硫酸根离子和氢离子将会积累在修复土壤中，导致土壤具有腐蚀性，造成严重的二次污染，从而也限制了其应用潜力。

有研究表明，在一些活化剂的作用下，化学氧化技术的修复效果可以得到进一步强化。例如，当以过硫酸钠（E0=2.01 V）作为氧化剂时，同时添加活化剂（如强碱）可形成更强的氧化性自由基SO-4·（E0= 2.4 V）和·OH（E0= 2.8 V），以达到快速修复的效果［12］。在一些研究中，通过在污染土壤中同时添加氧化剂和活化剂，3 d 内即可使土壤中的石油烃浓度降低50% 以上，14 d 内消除效果甚至可以达到99%［13-14］。因此，活化剂不仅可以提高过硫酸盐的反应效率，而且为减少氧化剂用量，降低修复过程中产生的二次污染提供了可能性。目前，基于活化过硫酸盐的化学氧化技术已成为一种快速高效的土壤修复技术，并广泛应用于许多有机污染场地［15-18］。

突发的环境污染事件会导致环境质量突然降低，环境风险大幅提高，需要采取适合的修复手段，在短时间内完成修复场地的处置，最大程度地减少对环境的影响。天津某地曾发生了突发性油类废物倾倒事件，基于此开展了石油烃污染土壤应急处置修复工程实践，在综合考虑污染特点和时间限制等因素后，决定应用化学氧化技术进行应急土壤修复，完成对石油烃污染土壤的快速响应，实现在短期内削减项目场地土壤的石油烃污染，降低突发性污染对环境造成的潜在风险，同时也为今后轻度石油烃污染土壤快速修复工作提供参考。

2 材料与方法

2.1 场地概况

2.1.1 地块环境特征

污染场地位于天津市滨海新区某处，根据前期及钻探所揭示的地基土岩性分布、室内渗透试验结果及场地地下水测量情况综合分析，本场地包气带厚度约为0.73～0.95 m，主要由杂填土（地层编号①1）和素填土（地层编号①2）组成。其下至埋深约5.00 m 段的素填土（地层编号①2）、黏土（地层编号③1）、粉土（地层编号⑥1）及粉质黏土（地层编号⑥2）为潜水含水层（未穿透）。

该场地污染区域土壤样品挥发出明显的刺激性油类气味，石油烃浓度较周边背景土壤高出20～40 倍，污染主要出现在表层（0～1.5 m），石油烃污染最高浓度为2 271 mg/kg，而深层土壤（1.5 m以下）中石油烃浓度低于250 mg/kg。

2.1.2 修复目标

经对比各标准规定，本项目地块用地性质为居住用地，土壤样品石油烃（C10～C40）浓度数值全部高于GB 36600—2018 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）中第一类用地土壤筛选值。

为了保护当地生态环境及周边人体健康，降低石油烃的扩散，减少石油烃污染的风险，最终确定对污染场地土壤进行应急处置，关注的土壤污染物为石油烃（C10～C40），修复目标涉及外观气味、浓度等方面，并将第一类用地中土壤石油烃筛选值确定为本项目的修复目标，即826 mg/kg。

2.1.3 修复工程量

本项目涉及土壤修复深度1.5 m，修复面积为100 m2，修复土方量为150 m3。

2.2 小试试验

为了验证工程实施的技术可行性，在修复项目开展前，首先开展了小试试验。在本试验中，考虑了氧化剂和活化剂用量对石油烃修复效果的影响，其中，氧化剂过硫酸钠（Na2S2O8）设置1%和2% （m/m） 两个浓度，活化剂氢氧化钠（NaOH）设置10% 和20%（m/m）两个浓度。试验包括污染场地土壤样品和污染场地周边背景土壤的对照土壤，其中污染土壤设置3 个土壤深度（0～0.5、0.5～1.0、1.0～1.5 m），对照土壤设置2 个土壤深度（0～0.5、0.5～1.0 m）。试验过程中将土壤样品充分混匀后称取200 g，使用蒸馏水将土壤含水率调整至40%（对照组土壤同样调整至此含水率），按照试验设计加入不同浓度的氧化剂和活化剂，与土壤搅拌均匀后置于30 ℃培养箱中，14 d后收集样品检测土壤中的石油烃浓度。石油烃浓度测定依据HJ 1021—2019 土壤和沉积物 石油烃（C10～C40）的测定气相色谱法进行。

2.3 工程实践

2.3.1 关键设备

本工程采用ALLU 筛分破碎铲斗作为土壤筛分、破碎和药剂混合设备，可以将土壤中大于50 mm 的建筑垃圾破碎预处理并充分增强土壤与药剂的混合，促进污染物与氧化剂反应，将工序复杂的土壤筛分破碎工作简化为一步完成。在土壤修复工程中，使用ALLU 筛分破碎铲斗对污染土壤进行筛选预处理，在此过程中，土壤中的石块、建筑垃圾等大体积异物首先被筛选并移除，同时完成固结土壤的破碎。ALLU 设备处理的土壤具有很高的均质性，土壤在铲斗中移动性强且不易阻塞，降低了安全风险。同时，其具有强劲的动力，在预处理污染土壤过程中可以流畅开启与工作，保证了处理效率。该设备处理能力约为50～70 m3/h，每天工作时间不超过8 h，满足本项目施工生产要求。

2.3.2 污染土壤临时存储情况

依据小试试验结果，经过ALLU 筛分破碎铲斗处理后的土壤，需要14 d 完成化学氧化反应，以完成石油烃污染土壤的修复。在此过程中，设置了单独的土壤临时存储区域，此区域地面经过硬化处理，有效防止污染物向储存区域的土壤及地下水迁移，避免了石油烃的二次污染。在土壤堆体顶部覆盖遮盖物，维持氧化反应环境的相对稳定，同时避免扬尘。

2.3.3 修复治理后土壤填埋情况

本项目修复完成并检测合格的外运填埋土壤共有150 m3，在本项目厂区内修复达标后进行原位填埋。

2.3.4 修复效果调查

在本修复项目的验收中，基坑底部采用系统布点法进行样品采样点的选择，当基坑深度超过1 m 时，侧壁采用垂向分层采样，共采集基坑底部样品2 个，基坑侧壁样品4 个。在土壤回填前，土壤按照堆体模式开展修复效果评价，即在已修复的土壤堆体采集土壤样品，并检测其石油烃含量，共采集样品2 个。土壤中石油烃浓度测定方法同2.2。

3 结果与讨论

3.1 小试试验

不同处理中表层土壤（0～0.5 cm）的石油烃浓度如图1 所示，污染土壤中的石油烃浓度为2 271 mg/kg，是背景土壤浓度（95 mg/kg）的23.9 倍，筛选值的2.75 倍，环境风险大幅提高。在待修复土壤中添加氧化剂和活化剂后，除1% 氧化剂+10% 活化剂处理外的3 个处理均可使土壤中的石油烃浓度降低到筛选值以下，其中，在2% 氧化剂+10%活化剂的处理组中，石油烃浓度最低，为633.6 mg/kg，较对照组下降了72.1%，同时，在背景土壤中添加此比例氧化剂和活化剂后，石油烃浓度同样低于其他处理组。

图1 在0～0.5 m 土层中不同浓度氧化剂和活化剂对土壤中石油烃浓度的影响Figure 1 Effects of different concentrations of oxidants and activators on petroleum hydrocarbon concentration in 0～0.5 meter layer of soil

如图2 所示，在0.5～1.0 m 土层中，污染土壤中的石油烃浓度为1 176 mg/kg，虽较表层土壤降低了48.2%，但石油烃浓度仍为周边对照土壤浓度的16.6 倍，且浓度高于筛选值。在添加不同浓度氧化剂和活化剂后，此层土壤中的石油烃浓度均降低了90%以上，其中，在2%氧化剂+10%活化剂的处理组中，土壤中的石油烃浓度仅为62.1 mg/kg，此浓度已低于背景土壤中的浓度。同时发现，在2% 氧化剂+10%活化剂处理后，背景土壤中的石油烃浓度（48.4 mg/kg）依然低于其他处理组。

图2 在0.5～1.0 m 土层中不同浓度氧化剂和活化剂对土壤中石油烃浓度的影响Figure 2 Effects of different concentrations of oxidants and activators on petroleum hydrocarbon concentration in 0.5～1.0 meter layer of soil

如图3 所示，在污染场地内1.0～1.5 m 深度的土壤中，石油烃浓度为225.4 mg/kg，在添加不同浓度氧化剂和活化剂后，石油烃浓度进一步下降至100 mg/kg 以下，同样在2% 氧化剂+10% 活化剂的处理组中，石油烃浓度最低，仅为54 mg/kg。

图3 在1.0～1.5 m 土层中不同浓度氧化剂和活化剂对土壤中石油烃浓度的影响Figure 3 Effects of different concentrations of oxidants and activators on petroleum hydrocarbon concentration in 1.0～1.5 meter layer of soil

因此，氧化剂Na2S2O8和活化剂NaOH 的添加，可有效降低不同深度土壤中的石油烃浓度，但不同的添加比例会导致降解效果存在差异。在1%氧化剂添加量处理中，随着活化剂用量的增加，修复效果提高，这与先前的研究结果一致［19-20］，同时也验证了活化剂在Na2S2O8修复石油烃污染土壤中的重要作用，这可能与产生更多的氧化性自由基SO-4·和·OH 有关。然而在2% 氧化剂添加量处理中，发现提高活化剂的用量反而降低了氧化剂的修复效果，这表明在氧化剂相对充足的条件下，过高的碱性条件可能会抑制氧化剂对石油烃的降解。有研究表明，在pH 大于12 后，过多的·OH 会消耗自由基，导致石油烃的去除效果降低［21］。同时，在实际的修复工程中使用过多的NaOH 作为活化剂也会增加二次污染风险。

研究发现，在污染土壤中，2% 氧化剂+10%活化剂处理组在3 个土壤深度中均表现出稳定和高效的修复效果，背景土壤中的结果也展示出相近的趋势，因此，在本污染场地土壤中添加2%氧化剂+10% 活化剂，可将1.5 m 深度土壤的石油烃浓度降低至目标值以下，特别是对石油烃污染严重的表层土壤修复效果明显，这可能与化学氧化技术在修复黏土时更易发挥效果有关［22］。在土壤中添加氧化剂Na2S2O8势必会导致土壤中硫酸根离子浓度增加、土壤pH 下降，但NaOH 的适量添加不仅可将土壤调节至中性或弱碱性，同时也可以有效降低硫酸根的腐蚀性［23］，因此，在石油烃修复过程中，土壤pH 对修复效果起着重要的作用，石油烃污染修复过程中土壤pH 的变化规律仍有待验证。

基于上述结果，本工程建议的参数为：投加2%Na2S2O8作为氧化剂，并加入10%NaOH 作为活化剂，在40% 土壤含水率下，保持养护14 d以上。

3.2 工程修复

3.2.1 优化的工艺路线和修复程序

基于小试试验的结果，结合本场地石油烃土壤情况，化学氧化技术的修复效果可以满足修复治理目标，同时，由于本项目为应急处置项目，考虑到现场水电和成本等实际情况，确定采用异位化学氧化技术开展污染修复。

首先进行土壤清挖堆存工作，由于本项目清挖的污染土壤多为存在渣石的浅层土，因此需要完成土壤的筛分、破碎和预处理。基于小试试验结果，在待修复土壤中投加2% Na2S2O8+10%NaOH 作为石油烃修复的主要药剂，在反应池中机械搅拌后稳定14 d。待养护完成后，将土壤运送至待检区检测修复后的效果，并完成自检及验收工作，若检测结果不合格，重新进入药剂投加流程，若检测合格，在土壤干化后重新回填进入清挖区域，待全部土壤修复完成后，申请工程竣工。施工技术路线如图4 所示。

图4 本工程开展的技术路线Figure 4 Technical route of this project

3.2.2 修复效果

本次开展的石油烃污染土壤工程修复结果如图5 所示。首先，基坑侧壁（KC1、KC2、KC3、KC4）和基坑底部（KD1 和KD2）土壤中石油烃浓度为139～311 mg/kg，低于筛选值；修复后的回填土壤（D1 和D2）中石油烃浓度最高为154 mg/kg，较修复前表层土石油烃含量（1 500 mg/kg）下降了89.7%，修复效果明显，远低于修复目标值826 mg/kg。此结果与小试试验保持一致，表明基于活化过硫酸盐的化学氧化技术在复杂的环境中依然保持着很好的修复效果。本项目在效果评估中的检测结果样品合格率100%，土壤修复后石油烃浓度符合GB 36600—2018 中第一类用地土壤筛选值，符合验收标准。

图5 异位化学氧化修复对污染土壤中石油烃浓度的影响Figure 5 Effects of ex-situ chemical oxidation remediation on petroleum hydrocarbon concentration in the contaminated soil

4 结论

1）本工程以石油烃污染土壤作为修复对象，修复后土壤中石油烃浓度为154 mg/kg，较修复前降低了近90%，远低于修复目标值826 mg/kg。

2）将土壤含水率调整至40%后，以2%浓度Na2S2O8作为氧化剂和10% 浓度NaOH 作为活化剂，保持养护14 d，为本工程目标区域化学氧化修复石油烃污染土壤的最优条件。

3）基于化学氧化方法的石油烃污染土壤修复实践的工期短，修复效果明显，可为类似轻度石油烃污染场地的应急处置提供参考。