Er3+/Tm3+共掺碲酸盐玻璃1.8 μm波段光谱特性研究

陈安民,魏敏,马飞云,崔令江,张鹏1,,王传杰1,*

（1. 威海长和光导科技有限公司威海市光纤预制棒工程技术研究中心，山东 威海 264200；2. 哈尔滨工业大学（威海）材料科学与工程学院，山东 威海 264209；3 . 宏安集团有限公司技术部，山东 威海 264200）

位于2 μm 波段的红外激光，其与水的吸收波段十分接近，该波段对人眼比其他的波段更为安全，人体细胞通过该波段照射可以发生气化。同时，2 μm波段还包括了有毒气体如一氧化氮等的吸收带，可以广泛用于国防建设、材料加工与制作及传感器等领域中［1-3］。光纤激光器具有光束质量高、器件尺寸小和能量转换效率高等优点，因此一直是红外激光领域的一个热点研究内容［4-6］。掺稀土碲酸盐可以用于光纤激光器的增益基质，其极大地影响了光纤激光器的性能。在相关的稀土离子中，Ho3+离子的5I7→5I8以及Tm3+离子的3F4→3H6能级跃迁，均可以实现2 μm 波段发光［7-9］。如：掺杂Tm3+离子的玻璃，可以用800 nm 商用高功率激光二极管进行激发，或是通过Er3+/Tm3+离子共掺用980 nm 激光二极管作为泵浦源；而Ho3+离子为实现2 μm 波段发光，则需采用1.9 μm 波段进行激发，或是通过采用敏化离子Yb3+共掺的方式［10］。此外，当进行Er3+/Tm3+离子共掺来获得2 μm 波段发光时，由于Er3+在800 和980 nm 两处都存在吸收带，故可以通过Er3+/Tm3+离子间能量传递使得玻璃样品存在更灵活的泵浦方式［11］。

关于玻璃基质的选择，锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃

以及氟化物玻璃均有利于得到Tm3+的高功率近红外发光［12-14］，然而氟化物玻璃易碎、易潮解及制备环境要求严格等问题限制了掺铥氟化物玻璃在光纤激光器中的应用［15-16］。而在多组分玻璃中，碲酸盐玻璃凭借其较小的声子能量、较高的折射率以及较低的制备所需温度等优点，成为了近年来的研究热点［17-18］。本文通过制备Er3+/Tm3+共掺碲酸盐玻璃，分析了波长980 nm 激光激发下其光谱特性，研究了Er3+掺杂浓度对掺Tm3+碲酸盐玻璃发光性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

玻璃样品的组分为75TeO2-20ZnO-5La2O3-0.5Er2O3-xTm2O3，实验所用原料纯度均为99.99%，其详细的组分如表1 所示。

表1 Er3+/Tm3+掺杂的玻璃样品化学组分比Table 1 The chemical composition ratio of Er3+/Tm3+ codoped glasses

1.2 制备方法

采用熔融退火法，将原料放置于950 ℃的电炉中加热1 h，然后将熔融态玻璃液体倒在温度为300 ℃的石墨模具上成型，并在300 ℃的马弗炉中以10 ℃·h−1的速率缓慢退火至室温。最后，将玻璃样品切割抛光至厚度为1.5 mm，对加工好的玻璃片进行性能测试。

1.3 测试方法

吸收光谱采用分光光度计进行测定，仪器型号为PerkinElmer Lambda 950，测试范围为350—1100 nm。荧光光谱使用荧光光谱仪进行测试，仪器型号为FLS980，通过激光二极管（LD）产生的波长为980 nm 光源进行泵浦，测量范围为1000—2100 nm。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱分析

图1 为含有5 种不同Tm3+离子浓度的Er3+/Tm3+掺杂玻璃样品在350—1100 nm 范围内的吸收光谱图。其中，红色标注为Tm3+离子的能级跃迁，黑色标注为Er3+离子的能级跃迁。从图1 可见：玻璃样品中包括了Er3+能级跃迁产生的9 个吸收峰，以及由Tm3+能跃迁产生的位于466 nm 处的3H6→1G4、686 nm 处 的3H6→3F2，3和792 nm 处的3H6→3H4的三个吸收峰，而在800 nm 处的吸收峰是 由Er3+离 子 中 的4I15/2→4I9/2和Tm3+离 子 中的3H6→3H4能级跃迁生成的吸收峰叠加生成；当Tm2O3掺杂量不断增加，属于Er3+产生的吸收峰的波长位置没有明显移动，而Tm3+产生的的吸收峰的强度不断增加且吸收峰波长的位置基本不变，这说明Tm3+附近的配位场保持不变；吸收谱的紫外吸收极限在Tm2O3掺杂量达到2%时发生了显著的红移，使得位于379 nm 处的4G11/2和407 nm 处的4H9/2的吸收峰消失。

图1 Er3+/Tm3+掺杂玻璃样品的吸收光谱图Figure 1 Absorption patterns of Er3+/Tm3+co-doped glasses

2.2 发射光谱分析

图2 为5 种不同浓度Er3+/Tm3+共掺碲酸盐玻璃在980 nm 泵浦源激发下的荧光光谱图，其波长范围为1400—2100 nm。从图2 可以看出，该发射光谱包括了两个发射峰，分别对应Er3+跃迁产生的峰值波长为1.53 μm 的发射峰和Tm3+产生的峰值波长为1.8 μm 的发射峰。根据吸收谱显示，Tm3+在980 nm 波长处没有产生吸收峰，而经980 nm 泵浦源激发后Er3+/Tm3+掺杂玻璃样品在1.8 μm 附近有很强的发光。从图2 插图可以看出，当Tm2O3掺杂量不断增加和Er2O3的掺杂浓度维持不变时，Er3+产生的发射峰强度不断降低。上述分析表明，在Er3+/Tm3+离子之间出现了能量传递现象，导致Tm3+能级跃迁，从而在1.8 μm 处产生很强的发射峰。从图2 还可见：随着Tm2O3掺杂量不断增加，Er3+跃迁产生的发射峰强度不断下降，而Tm3+跃迁产生的在1.8 μm 附近的发射峰强度出现先增加后降低的变化；当Tm2O3的掺杂浓度达到0.5%时，其对应发射峰的强度达到了最高，该浓度下的荧光半高宽达到242 nm。这是由于Tm2O3的掺杂浓度增加，Tm3+跃迁产生发射峰的强度因浓度淬灭开始减小，出现此变化的原因是交叉弛豫现象（3H4+3F4→3F4+3H6）的产生。同时，碲酸盐玻璃样品中Tm3+跃迁产生发射峰的峰值波长由Tm2O3的掺杂浓度为0.25%时的1766 nm 开始不断增加而出现红移现象，当Tm2O3的掺杂浓度为2%时峰值的波长变为1792 nm。

图2 Er3+/Tm3+掺杂玻璃样品的荧光发射光谱图Fig.2 Emission spectra of Er3+/Tm3+ co-doped glasses

玻璃中的Tm3+离子都处于不同的配位环境中，这是由于玻璃的非周期性结构所导致的，因此Tm3+的能级位置会略有偏移。发生能级跃迁时，Tm3+离子可以产生以特定波长为发射中心的光谱线型，被称为洛伦兹线型［19］。各个独立的光谱线型相互叠加最后得到了荧光光谱。对图2 荧光光谱中黑色线条（Tm2O3掺杂浓度为0.25%）的发射峰进行分解得到了两个分解谱线如图3 所示（其余Tm2O3掺杂浓度下的发射峰分解结果类似）。从图3 可以得到，通过的Tm3+离子的3F4→3H6能级跃迁产生的1766 nm 处的发射峰，可以分解得到峰值位于1740 nm 处的分解谱线1 和1857 nm 的分解谱线2，分解谱线的半高宽分别是167 和190 nm。

图3 Tm3+离子3F4→3H6能级跃迁的发射光谱分解Figure 3 Emission spectrum decomposition of Tm3+ ion 3F4→3H6 energy level transition

两个分解后谱线的峰值强度随着Tm2O3掺杂浓度的增加也发生着变化，其在光谱中的相对强度随浓度变化趋势如图4 所示。从图4 可见：Tm3+离子浓度增加，分解谱线1 的强度占比不断减小而分解谱线2 不断增加，最终使得荧光光谱中1766 nm处的发射峰波长不断增加；分解谱线2 的半高宽大于分解谱线1，所以Tm3+离子浓度增加也导致了荧光光谱主峰的半高宽不断变大。

图4 Tm3+离子分解谱线相对强度变化Figure 4 Relative intensity change of Tm3+ de⁃composition line

荧光俘获效应是指稀土掺杂的碲酸盐玻璃的吸收光谱和荧光光谱出现了重叠，激发态离子出现自发辐射时产生的光子被基态离子得到而跃迁到达激发态，之后新激发态离子再次通过自发辐射跃迁产生的光子被其余基态离子得到，这个不断重复的过程会导致能量的损失。根据玻璃样品的吸收光谱，结合离子掺杂浓度等参数计算得到样品的吸收截面，再通过McCumber 理论得到发射截面，不同Tm2O3掺杂浓度下的吸收发射截面如图5 所示。从图5 可以看出，两个截面因为荧光俘获效应产生了很大面积的重叠。

图5 碲酸盐玻璃中Tm3+离子的吸收和发射截面Figure 5 The absorption and emission cross-sections of Tm3+

等效三能级模型可以用于分析Tm3+离子的3F4→3H6能级跃迁产生的1766 nm 处的发射峰分解后的两个谱线相对强度随Tm2O3浓度变化的趋势。将3H6基态能级进行分裂，得到最低子能级E10和E11子能级。当Tm2O3掺杂量较少时，由3F4→E10能级跃迁产生的发射峰峰值位于1740 nm 处的分解谱线1 的强度更大，而1857 nm 处的分解谱线2 是由3F4→E11能级跃迁产生的。当Tm2O3掺杂量变大时，分解谱线1 的相对强度减小而分解谱线2 的相对强度变大，这是由荧光俘获效应导致的。Tm3+离子处于E10能级的那部分自发辐射跃迁后生成的光子导致其余离子跃迁，跃迁后的离子又产生光子被基态离子吸收，这个不断重复过程中能量损失使得分解谱线1 的相对强度不断降低，并且这个现象随着Tm2O3掺杂量变大而不断加强，从而使分解谱线2 的强度不断增加。Tm3+离子的等效三能级模型如图6 所示。

图6 Tm3+离子的等效三能级模型Figure 6 The equivalent three-level model of Tm3+

3 结论

采用熔融退火法制备了Er3+/Tm3+共掺碲酸盐玻璃，在980 nm 激光二极管泵浦激发下在近红外1.53 和1.8 μm 处得到宽带发光，并且1.8 μm 处的发射峰较强，其是由Tm3+离子3F4→3H6跃迁产生的，该发射峰可分解为峰值位于1740 和1857 nm 处的分解谱线。当Tm2O3掺杂量增加时，1740 nm 处分解谱线相对强度由于荧光俘获效应不断降低，而1857 nm 处的则不断增加，在荧光光谱中对应1.8 μm 处的主峰峰值波长不断变大。吸收截面和发射截面的重叠表明了玻璃样品中存在明显的荧光俘获效应，且该效应随Tm3+离子掺杂浓度的增加不断加强，造成Tm3+跃迁产生的发射峰的峰值波长增加出现红移现象。