低溶氧下长期运行的沼液亚硝化工艺的特性

雷陈澳， 杨 懿， 姜德平， 李向群， 王媛媛*

(1.华中农业大学 工学院， 武汉 430070； 2.湖北省农村能源办公室, 武汉 430070)

近几年研究较多的亚硝化-厌氧氨氧化工艺因其自养脱氮、能耗低的特性，成为一项极具前景的污水处理工艺[11-13]。该工艺分为氨氮的部分硝化，即亚硝化和厌氧氨氧化两个步骤，其中亚硝化环节需要在好氧环节中使氨的氧化停留在亚硝化阶段。

亚硝化反应式为：

(1)

硝化反应式为：

(2)

1 材料与方法

1.1 试验材料

表1 沼液部分基本性质参数 (mg·L-1)

1.2 试验装置

试验装置(见图 1和图2)为两个相同的厚度为3 mm、高度为500 mm、内径为67 mm的透明亚克力柱，柱身侧边有开孔用于取样及进出水，底部有孔用于排泥及曝气。装置内部使用气石进行布气，并带有机械搅拌；外部使用黑色塑料布遮光，并贴合加热板及温控装置用于恒温控制。

1.3 试验条件

试验在实验室内进行，分为时期I和时期II两个时期，间隔约20 d未运行。时期I为1～93 d，其中1～58 d为启动及培养期，随后为试验期；时期II为95～193 d。但经测定试验中所有厌氧期DO=0，所有阶段好氧期DO≤0.2 mg·L-1。运行模式分为双厌氧-好氧模式(AOAO模式)及间歇曝气模式。AOAO模式运行程序24 h为1个周期，进水10 min，厌氧搅拌270 min，好氧390 min，厌氧330 min，好氧390 min，沉淀40 min，出水10 min。间歇模式24 h为1个周期，进水10 min，随后以厌氧60 min、曝气60 min的组合循环11次，最后厌氧60 min，沉淀40 min，出水10 min。试验装置为内径134 mm的圆柱，有效容积约为2.5 L，每次进出水约2 L，从而控制HRT约为1.25 d。除沉淀期，全程搅拌速率为100 r·min-1。具体运行参数见表 2。两个实验装置使用相同的污泥及进水，主要用于进行温度条件的对比运行，同时可以快速取得不同条件参数下的运行特性数据，用以分析得出结论。获取数据时保证每个状态下的反应器已稳定运行一段时间。

表2 时期I及时期II运行参数

1.4 分析方法及计算

亚硝酸盐占比使用NNR(亚硝酸盐氮比率，Nitrite nitrogen ratio)(%)表示：

(3)

亚硝化进行程度使用NAR(亚硝酸盐积累率，Nitrite accumulation rate)(%)表示：

(4)

亚硝酸盐生成的速率使用SAOR(比氨氧化率，Specific ammonia oxidation rate)(mgN·g-1h-1)计算：

(5)

沼液中FA浓度计算使用如下经验公式：

(6)

式中：T为混合液的开氏温度，K。

Arrhenius 拟合所用公式为：

(7)

式中：T为温度，K；rT为温度T下的反应速率，本文中使用SAOR，mgN·g-1h-1；R为气体常数，8.314 J·K-1mol-1；A是反应的频率因子；Ea为反应活化能，kJ·mol-1。

2 结果与分析

2.1 长期运行过程中亚硝化装置的运行特性

阶段I中试验装置污泥使用前已在试验用沼液中培养数天。0～9 d内利用进出水洗涤污泥，9～57 d为适应兼培养期，自第9天开始取样。启动时为保证亚硝化反应顺利进行并成为主要反应，气量需保持低水平，因此将气量控制在100 mL·min-1。运行周期II中，92～109 d为恢复期。表 3及表 4为运行中的SVI30及MLVSS和各阶段稳定时的NNR及SAOR。

表3 污泥的SVI30及MLVSS

表4 试验中各阶段稳定时的NNR及SAOR

2.1.1 FA对亚硝化反应的抑制

包毅[27]等在研究亚硝化污泥的亚硝化能力时发现低温下(<10℃)过高的进水pH值抑制了污泥中微生物的的活性，或者是由于高浓FA抑制了AOB的活性[15, 28]。Turk和Mavinic[29]报道，在FA浓度为5 mg NH3-N·L-1时，亚硝酸化过程无法长期维持；NOB能够适应高达22 mg·L-1的FA水平。Chung[30]等则认为当进水FA浓度大于5 mg·L-1时,可显著抑制NOB 活性。也有研究表明 FA 浓度在10～150 mg·L-1会对 AOB 产生不同程度的抑制，但是当 FA 大于 0.1 mg·L-1以上时，就会严重抑制NOB[25-26]。而本试验中进水FA浓度均高于以上文献中提及的NOB抑制阈值，因此可以认为FA浓度处于强烈抑制NOB活性的范围，且调节后的FA浓度没有对AOB有明显的抑制作用，整个试验中NAR为90%以上。

2.1.2 曝气量(DO)对亚硝化反应的影响

2.1.3 温度变化对亚硝化反应的影响

本试验的试验装置运行开始时温度较低，为20.1℃～21.5℃，是NOB生长速率大于AOB的最高临界温度。随后的过程中将温度调节为25℃、30℃、35℃，使其处于AOB的合适的生长范围[43-44]，且可以抑制NOB生长[45-46]。

时期I中1号反应器运行温度为30℃、2号反应器为25℃运行期间，曝气量为100 mL·min-1及150 mL·min-1时，低曝气量使得反应器处于低DO环境，100 mL·min-1时1号、2号反应器的SAOR分别为1.844 mgN·g-1h-1、1.444 mgN·g-1h-1，1号比2号高约25%。150 mL·min-1时1号、2号SAOR分别为1.769 mgN·g-1h-1、1.436 mgN·g-1h-1，1号反应器的优势略有下降。当曝气量提高至300 mL·min-1时，两个反应器的SAOR分别提升至3.311 mgN·g-1h-1和3.019 mgN·g-1h-1，600 mL下提升至8.680 mgN·g-1h-1、7.809 mgN·g-1h-1，两者差距缩小为约10%。时期II中2号装置调节至35℃后出现了1个NNR的快速上升期，最高时NNR为0.243、SAOR为4.627 mg mgN·g-1h-1，随后迅速下降，逐步接近与1号反应器的性能水平，在变更模式后两个反应器的性能也基本一致(NNR分别为22.6%和21.4%，SAOR分别为3.824 mgN·g-1h-1和3.543 mgN·g-1h-1。因此可以推断温度由25℃提升至30℃时可以提高低DO环境中AOB利用DO的能力，但继续提高温度至35℃时，对反应器的性能几乎没有提升。

2.1.4 曝气模式对亚硝化反应的影响

2.1.5 亚硝化反应的热力学特性分析

综合整个试验周期3个温度下的SAOR，根据Arrhenius 公式(见公式(7))拟合得到图5，可以发现3个点有良好的线性度(r2=0.9869)，说明3个温度下亚硝化的Ea基本不变。通过计算可以得到Ea约为29.3 kJ·mol-1，与Gou[16]等的结果和Benyahia[47]等的结果相比偏低(20℃～35℃， Ea=42 kJ·mol-1)，却与包毅[27]等在低温下试验所得的结果类似(17.3℃～28℃，29.7 kJ·mol-1)，但其也指出自己的计算值与以往文献相比偏低，并认为是AOB颗粒污泥存在状态变化所致。低Ea意味着反应更容易发生，表明本试验中容器内的污泥有着强大的亚硝化能力。

2.2 时期I末期1个周期内的亚硝化特性

(8)

(9)

H2CO3CO2+H2O

(10)

另一方面AOB进行亚硝化反应持续产生H+，使pH值下降(见公式(1))。在曝气阶段的初始1.5 h内，CO2吹脱对pH值的影响强于亚硝化反应，出现了pH值的上升。随后由于CO2被剥离的速率下降，亚硝化反应速率上升并占据主导，pH值开始下降。

(11)

2.3 微生物群落及丰度分析

将混合液中的污泥离心分离进行物种丰度测定，结果如图7及图8所示。由于污泥自身的菌群环境复杂性及沼液环境的复杂性，细菌种类非常丰富。所有细菌中以变形菌门(Proteobacteria)、绿弯菌门(Chloroflexi)、拟杆菌门(Bacteroidetes)、芽单胞菌门(Gemmatimonadetes)和浮霉菌门(Planctomycetes)为主。变形菌门被认为是与氨氮硝化相关的一类菌，已知大多数的NOB及几乎所有AOB都在其中。变形菌门在本试验污泥中占绝对优势，可由纲水平分类中发现其Gamma亚群，在目分类中发现其Beta亚群，而Beta亚群被认为具有亚硝化能力[51]。其中绿弯菌门是1类呈绿色的不产氧不固氮的光合细菌，是由于沼液存放时所处地段开阔无遮挡导致其繁殖。据报道，绿弯菌被证明能够降解多种有机化合物[52-53]，符合沼液中COD含量高的生境。拟杆菌门为专性厌氧微生物[54]，促进含氮物质利用，与复杂有机物、蛋白质和脂类等去除有关[55-56]，但实际上本实验中COD去除率为15%～20%，侧面说明本试验中的沼液中的可生化性极差。浮霉菌门属于AnAOB类，可直接将氨转化为氮气[53]。Isosphaera属于1类浮霉菌，为氨化细菌，对于总氮的去除有着重要意义。在属层级的分类上，有50%以上属于未经过分离培养并确定名称的菌种，亚硝化单胞菌(Nitrosomonas)丰度也仅为第二，但仅为7.38%。亚硝化单胞菌的丰度低下的原因可能是本文中较低的DO压制了AOB的生长，但也说明本试验中的这些菌体有着强大的溶氧利用能力及亚硝化能力。

3 结论

通过分析计算长期运行的猪场废水沼液的亚硝化装置的现象及参数，得出以下结论：

(1)由于沼液氨氮含量高，启动时进水pH值不能过高从而带入过高FA，抑制污泥活性。

(3)温度升高对亚硝化效率有一定提升，且有利于提升污泥菌群对环境条件改变的适应速度与适应能力。

(4)频繁曝气厌氧交替的间歇曝气模式会使污泥性质劣化，降低亚硝化反应的效率。

(5)长期低氧条件下培养的猪场沼液的亚硝化污泥菌群复杂，亚硝化菌占比小，但是拥有极强的亚硝化能力。