X射线衍射分析技术在脱硫石膏生产中的应用*

胡耀东，陈献梅，任帅鹏，谢菱芳

（1.云南省选冶新技术重点实验室，云南 昆明 650031；2.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031）

脱硫石膏[1]又称排烟脱硫石膏、硫石膏或FGD石膏，主要成分和天然石膏一样，为二水硫酸钙CaSO4·2H2O。脱硫石膏是FGD过程的副产品，FGD过程是一项采用石灰-石灰石作为脱硫剂回收燃煤或油的烟气中的二氧化硫的技术。该技术是把石灰-石灰石磨碎制成浆液，使经过除尘后的含SO2的烟气通过浆液洗涤器而除去SO2，石灰浆液与SO2反应生成硫酸钙及亚硫酸钙，亚硫酸钙经氧化转化成硫酸钙，得到工业副产品石膏，称为脱硫石膏，广泛用于建材等行业。本文使用X射线衍射分析技术对多个厂家的脱硫剂和脱硫石膏的成分进行分析研究。

1 X射线衍射方法原理

X射线衍射分析原理[2]：每一种结晶物相都具有唯一的一组衍射峰和衍射强度，不同物相的衍射峰可能叠加，但不相互干涉。同时每一物相的衍射峰的强度是其含量的函数。混合物的X射线粉末衍射图谱是各组成物相的粉末衍射图谱权重叠加。

2 脱硫剂成分分析

脱硫剂[3]主要作用是Ca（OH）2与SO2反应从而达到脱硫效果，同时在反应过程中通入氧气，最终生成CaSO4。

使用马尔文-帕纳科公司的锐影型X射线衍射仪对4个不同厂家的脱硫剂进行物相分析。X射线衍射仪实验参数：Cu靶、电压40 kV、电流40 mA、扫描角度范围5°～80°，步径 0.026°，时间常数100，扫描速度0.67°/min。将试样放入X射线衍射样品板内，压实，然后对样品进行扫描，得到样品的X射线衍射图谱，通过对X射线衍射图谱分析得到该样品的主要物质组成。以下是各脱硫剂的X射线衍射分析结果：

对4家不同企业的脱硫剂进行X射线衍射分析，可知脱硫剂1#中主要物质为Ca（OH）2、CaCO3和CaSO4，含有少量的MgO。脱硫剂2#中主要含有 CaO，少量的 Ca（OH）2和 CaCO3，脱硫剂3#中主要物质为CaO，有少量的Ca（OH）2和CaCO3，脱硫剂4#中主要物质为CaO和Ca（OH）2，含有少量的CaCO3和 MgCO3。

通过对4个厂家的脱硫剂的结果分析可知，脱硫剂主要成分为Ca（OH）2和CaO，同时由于反应时间和原料的不同，所含杂质种类也不一样，通过分析可知杂质物相主要为CaCO3、MgCO3、MgO等。通过X射线衍射分析可以有效的分析出脱硫剂的主要成分以及各物质在脱硫剂中的相对含量，分析结果见表1。

表1 脱硫剂1#～4#成分分析Tab.1 Composition analysis of desulfuration reagent 1#～4#%

3 脱硫石膏成分分析

使用马尔文-帕纳科公司的锐影型X射线衍射仪对4个不同厂家的脱硫石膏进行物相分析。X射线衍射仪实验参数：Cu靶、电压40 kV、电流40 mA、扫描角度范围 5°～80°，步径 0.026°，时间常数100，扫描速度0.67°/min。将试样放入X射线衍射样品板内，压实，然后对样品进行扫描，得到样品的X射线衍射图谱，通过对X射线衍射图谱分析得到该样品的主要物质组成。以下是各脱硫石膏的X射线衍射分析结果：

通过X射线衍射分析，脱硫石膏1#主要成分为Ca3（SO4）1.25（SO3）1.75（H2O）12、CaSO4·2H2O和CaSO4·0.5H2O，含有杂质物相CaCO3、MgCO3、CaO 和Ca（OH）2，脱硫石膏 2#主要物质为 CaSO4·2H2O，含有少量的 CaSO4·0.5H2O、CaSO3·0.5H2O、CaCO3和 Ca（OH）2，脱硫石膏 3#中主要含 CaSO3·0.5H2O，同时有少量的 CaCO3、MgCO3和 Ca（OH）2，脱硫石膏 4#样品主要物质为 Ca（OH）2、CaSO4、CaSO4·2H2O 和 CaSO4·0.5H2O，杂质为CaCO3、CaF2、CaO、MgO 和 Ca（OH）2。

通过对4家企业脱硫石膏样品进行分析，可知脱硫石膏的成分由于反应不完全或者生成工艺不完善会存在一定的差异，脱硫石膏的有效成分为 CaSO4、CaSO4·0.5H2O 和 CaSO4·2H2O，而由于反应过程不完善会有 CaSO3·0.5H2O和 Ca3（SO4）1.25（SO3）1.75（H2O）12的产生，其中Ca3（SO4）1.25（SO3）1.75（H2O）12为CaSO3·0.5H2O氧化为CaSO4·2H2O的中间产物，通过本次试验分析，X射线衍射可以有效的判别脱硫石膏样品中所含物质的种类以及各物质在脱硫石膏中的相对含量（见表2），对脱硫石膏生成工艺的优化以及质量控制提供理论依据以及数据支撑。

表2 脱硫石膏1#～4#X射线衍射半定量分析结果Tab.2 Analysis results of x-ray diffraction semi-quantitative of desulfurized gypsum 1#～4# %

4 结语

通过对多家企业脱硫剂进行X射线衍射成分分析，可知脱硫剂主要物质为CaO和Ca（OH）2，同时脱硫剂中还含有MgCO3和MgO等杂质物相，部分样品中杂质CaCO3含量较高，SO2与水反应会生成亚硫酸，水溶液呈酸性，与CaCO3反应会生成CO2，若CaCO3含量较高会使脱硫过程产生大量气泡，不利于脱硫。

通过试验可知脱硫石膏由于脱硫反应时间不足或者氧化时间不够，最终物质组成也有较大的差异，脱硫石膏中硫酸钙主要为CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5H2O和CaSO4三种类型，部分样品由于反应不完全而生成了CaSO3·0.5H2O或Ca3（SO4）1.25（SO3）1.75（H2O）12，Ca3（SO4）1.25（SO3）1.75（H2O）12为CaSO3·0.5H2O转化为CaSO4·2H2O的中间产物，同时还可能有部分未完全反应的Ca（OH）2和CaO。通过试验可知X射线衍射分析可以有效的检测出脱硫剂和脱硫石膏中的物质组成，对脱硫石膏和脱硫剂的工艺具有指导作用，同时对其质量控制提供了数据支撑和理论依据。