辐射制备复合超级吸水材料及其抗紫外性能

熊 智 李玉龙 冯鑫鑫 张明星 邢 哲 杨国恩 李 荣 吴国忠,3

1（中南林业科技大学 长沙 410004）

2（中国科学院上海应用物理研究所 上海 201800）

3（上海科技大学 上海 200031）

超级吸水材料是一种具有低交联度的三维网络结构高分子材料，能够吸收自重百倍甚至千倍的水分［1-3］。一般将吸水倍率大于100 倍（克水/克干料）的聚合物材料定义为超级吸水材料［4］。超级吸水材料可以通过化学交联［5］和辐射交联［6］合成。相较于化学法，辐照法能够在无交联剂、引发剂以及低温条件下实现交联，制备出超级吸水材料［7-8］。由于工艺简单、无污染，辐照法被广泛用于研制功能聚合物材料［9-10］。目前报道的超级吸水材料主要以化学单体（丙烯酸、丙烯酰胺等）为主，该类超级吸水材料主要用于卫生护理领域［11］，也用于工业领域（工业防潮剂、增稠剂和水溶性涂料等）［12］。为了使超级吸水材料具有较好的可降解性，许多研究者在合成过程中添加少量淀粉或纤维素等天然高分子［13-14］，该类超级吸水材料多用于缺水地区的农林业种植。羧甲基纤维素钠（CMC）是通过对纤维素羧甲基化获得，其来源广、易溶于水，已有文献报道采用辐射法制备CMC超级吸水材料［15-16］。纯CMC超级吸水材料吸水速率慢，将CMC 与丙烯酸接枝交联共聚的超级吸水材料，虽然吸水速率得到提高，但生物可降解性显著降低［17-18］。

木质素磺酸钠（LS）是利用亚硫酸盐处理工业造纸废水的副产物。因含有丰富的羰基、酚羟基、羧基和磺酸基，它具有较高的水溶性、抗菌性、生物相容性和可降解性［19-20］。LS 因含有苯环类结构而具有优异的抗紫外性能［21-23］。由于含有多种功能基团［24］，基于LS制备的吸附材料可用于富集重金属离子［25］和染料分子［26］。因此，将LS 添加到CMC 中制备超级吸水材料，一方面能有效促进废物利用和土壤环境净化［27］；另一方面能够提高CMC 超级吸水材料的吸水速率并赋予其抗紫外辐照效果，LS 基超级吸水材料对土壤表面根系植物的紫外线防护有一定的应用价值［28］。

本文以CMC 为主要原料辅以少量LS，通过γ射线辐照制备了一种具有抗紫外辐照的超级吸水材料，研究了LS 含量和吸收剂量等条件对其吸水性能的影响规律，并考察了LS 含量对其抗紫外性能的影响。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

CMC（黏度2 000 mPa·s） 购自上海长光企业发展有限公司；LS（纯度>96%）购自上海国药集团化学试剂有限公司；实验采用的化学试剂和原材料均未处理，直接使用。实验采用的辐照源为中国科学院上海应用物理研究所60Co 源，活度为1.37×1015Bq，剂量率采用丙氨酸剂量计标定，静态辐照。

1.2 LS/CMC超级吸水材料的制备

如表1 所示，分别称取不同质量的LS 置于含有100 g去离子水的烧杯中，用磁力搅拌器搅拌均匀。在上述LS溶液中加入20 g CMC，机械搅拌使其充分混合，放置7 d，直至CMC 完全分散均匀。将分散均匀的LS 和CMC 混合物样品真空密封后，在室温下使用60Co γ 射线辐照达到一定吸收剂量（5～30 kGy），剂量率为5 kGy/h。辐照后取出样品，置于60 ℃真空烘箱中干燥至恒重。将制备好的超级吸水材料命名为LSx/CMC，其中，x表示LS 添加量。图1所示为LS/CMC超级吸水材料的制备流程图。

图1 LS/CMC超级吸水材料的制备流程示意图Fig.1 Schematic illustration of LS/CMC SAP preparation process

表1 LS/CMC超级吸水材料的原料配比表Table 1 The raw materials proportioning table of LS/CMC SAP

1.3 表征方法

1.3.1 表面形貌和化学结构

利用德国Zeiss Merlin Compact14184 型扫描电子显微镜（SEM）观察LS/CMC 超级吸水材料样品的表面微观形貌。首先将超级吸水材料样品在−80 ℃条件下冷冻干燥，然后将样品用导电胶固定至样品台，喷金处理30 s，放入样品室，工作电压升至5 keV，观察超级吸水材料样品的形貌和结构。

红外光谱分析采用德国Bruker Tensor 207傅里叶变换红外光谱仪，将样品与溴化钾压片进行红外扫描，扫描范围为400～4 000 cm−1。

1.3.2 热性能分析

超级吸水材料在真空烘箱中60 ℃条件下干燥至恒重。称取5～10 mg 样品，用Perkin-Elmer 公司的热重分析仪进行热稳定测试。测试条件：氮气氛围，温度范围0～600 ℃，升温速率10 ℃/min，气流量20 mL/min。

1.3.3 吸水倍率与凝胶含量

称取1 g干燥后的超级吸水材料，装入茶袋中浸入1 L 去离子水或0.9%NaCl 水溶液中。间隔一定时间，取出样品称重，吸水倍率按照公式（1）计算［7］。

式中：Wd为干燥超级吸水材料质量，g；Ws为吸饱水分的超级吸水材料质量，g；Sw为超级吸水材料的吸水倍率，g/g。

称取1 g 干燥后超级吸水材料样品，并放入1 L去离子水中，浸泡48 h以上，直至超级吸水材料吸水后质量不再增加。用滤网筛出未溶解的超级吸水材料，在真空干燥箱中60 ℃条件下干燥至恒重，凝胶含量用公式（2）计算。

式中：W0为干燥后超级吸水材料质量，g；W1为未溶解超级吸水材料干燥后质量，g；G为超级吸水材料的凝胶含量。

为了更好理解超级吸水材料吸收水/盐溶液的过程，使用准二级动力学方程对吸水倍率进行线性拟合，由公式（3）表示。

式中：Qt和Qe分别为时间t时和达到吸水饱和时的吸水倍率，g/g；k2为动力学模型的速率常数，g/(g·h)。

1.3.4 抗紫外性能

采用CRAIC 2030PV显微分光光度计，对不同LS 添加量的超级吸水材料进行紫外-可见光谱测试。将超级吸水材料粉碎后置于显微分光光度计下，测试扫描范围为200～800 nm。

将不同LS 添加量的超级吸水材料干燥，置于紫外灯下分别照射0 d、5 d、10 d 和15 d，紫外灯功率16 W，紫外照射波长365 nm，照射距离20 cm。将不同紫外照射时间的超级吸水材料放至1 L去离子水中，根据公式（1）测试其吸水倍率。

2 结果与讨论

2.1 超级吸水材料的基础表征分析

图2 分别为添加0 g、1 g 和5 g 的LS 样品表面SEM 图。从图2 可以看出，添加LS 后，LS/CMC的孔径明显增大，同时孔径随着LS 含量增加而增大。该现象可能是由于添加LS 使CMC 交联度下降，从而造成LS/CMC样品孔径增大。

图2 添加不同剂量LS的超级吸水材料SEM图像：（a）LS0/CMC；（b）LS1/CMC；（c）LS5/CMC（吸收剂量：15 kGy）Fig.2 SEM images of LS/CMC super water absorbent with different sodium lignosulfonate dosages:(a)LS0/CMC;(b)LS1/CMC,and(c)LS5/CMC(absorbed dose:15 kGy)

图3 为CMC、LS 和LS1/CMC 样品的傅里叶变换红外吸收光谱（FTIR）。纯CMC 样品中出现3 510 cm−1的宽吸收峰为−OH 基团伸缩振动吸收峰，1 599 cm−1和1 422 cm−1处分别为COO−基团的C−O 不对称和对称伸缩振动峰，1 000～1 150 cm−1处出现多个峰，为CMC主链中心的C−O−C键的拉伸振动吸收峰。LS1/CMC 的红外谱图中，属于CMC 的峰都存在。同时在1 059 cm−1和600 cm−1处出现属于LS的磺酸基团特征吸收峰，在1 117 cm−1处出现了LS 苯基丙烷单元，表明这两种天然高分子都存在于LS/CMC样品中，因此这两种组分都参与了LS/CMC超级吸水材料的形成。

图3 LS、CMC和LS1/CMC超级吸水材料的FTIR谱图（吸收剂量：15 kGy）Fig.3 FTIR spectra of LS,CMC,and LS1/CMC(absorbed dose:15 kGy)

图4为LS、CMC和LS1/CMC样品的热重量/微分热重量（TG/DTG）曲线图。从图4（a）可以看出，从开始升温到200 ℃时，样品质量出现明显下降，这是样品中结合水分解所致，同时LS与CMC之间的氢键也开始断裂。在210～250 ℃区间有明显失重，说明样品中少量的LS 开始分解，在250～310 ℃区间的质量损失是因为CMC 分解。在356 ℃时损失一半的质量，600 ℃时质量不再下降，说明超级吸水材料在600 ℃左右碳化不再分解。以上结果表明，在一般的环境温度中LS/CMC超级吸水材料具有较好的热稳定性。

图4 LS、CMC和LS/CMC超级吸水材料的TG（a）和DTG（b）曲线（LS：1 g；吸收剂量：15 kGy）Fig.4 TG(a)and DTG(b)curves of LS,CMC,and LS/CMC SAP(LS:1 g;absorbed dose:15 kGy)

2.2 吸收剂量与LS含量对吸水速率的影响

为了找寻最佳吸收剂量，研究了吸收剂量对LS/CMC超级吸水材料吸水速率的影响。如图5（a）所示，所有样品在1 h 内快速吸水，在3 h 内达到饱和。当吸收剂量为5 kGy时，吸水倍率随时间延长有所下降，表明在5 kGy的吸收剂量时样品交联度较低，吸收一定水分后开始溶解；当吸收剂量从5 kGy 增加到15 kGy 时，辐照产生的自由基增多，LS与CMC逐渐发生有效交联，因此样品吸水倍率逐渐增加，吸水速率变快；当吸收剂量继续增加，吸水倍率降低，吸水速率变慢，这是由于样品的交联度进一步增加，阻碍了超级吸水材料吸水时聚合物链伸长［29］。

使用准二级动力学方程对样品的吸水速率进行线性拟合，如图5（b）所示。通过比较拟合所得线性相关系数（R22），准二级动力学拟合的相关系数接近1，吸水饱和时的Sw与实际结果吻合，表明超级吸水材料的吸水过程符合准二级动力学模型。因此，15 kGy 吸收剂量下形成的超级吸水材料，在3 h 内吸水倍率能达到273.9 g/g，表明吸收剂量对超级吸水材料的吸水速率有较大影响。

图5 （a）不同吸收剂量下的LS/CMC超级吸水材料的吸水倍率−时间曲线图；（b）吸水倍率随时间变化的准二级动力学拟合（LS：1 g）Fig.5 (a)Water absorption−time curves images;(b)pseudo-second-order kinetic model of the water absorption with time of LS/CMC SAP under different radiation dosages(LS:1 g)

由于LS 含有苯环等结构，可能对辐射交联产生抑制作用，需研究LS 含量对LS/CMC 超级吸水材料吸水速率的影响。从图6（a）可以看出，样品在2 h 内快速吸收水分，在3 h 时达到吸水平衡。当LS 增加到1 g 时，由于LS 优异的亲水性，吸水速率逐渐加快，吸水倍率达到317.3 g/g；当LS 超过2 g时，吸水速率变慢，吸水倍率降低，这时LS含量增加，不能与CMC 发生有效交联，导致部分LS和CMC溶解在水中。使用准二级动力学方程对样品的吸水速率进行线性拟合，如图6（b）所示。结果表明，LS/CMC的吸水过程符合准二级动力学模型，不同LS 添加量的LS/CMC 达到吸水平衡时的吸水倍率由大到小：LS1/CMC、LS0/CMC、LS3/CMC、LS5/CMC，与实验结果相符。

图6 （a）不同LS含量的LS/CMC超级吸水材料的吸水倍率−时间曲线；（b）吸水倍率随时间变化的准二级动力学拟合（吸收剂量：15 kGy）Fig.6 (a)Water absorption−time curves;(b)pseudo-second-order kinetic model of the water absorption with time of LS/CMC SAP with adding different LS dosages（absorbed dose:15 kGy)

LS1/CMC 超级吸水材料在去离子水和0.9%NaCl 溶液中的吸水速率曲线如图7（a）所示，LS1/CMC在1.5 h内吸水速率很快，随后变慢，这是由于吸收一定水分后超级吸水材料内外渗透压变小，吸水溶胀能力下降。从3 h 开始吸水逐渐达到饱和，在去离子水和0.9%NaCl溶液中的吸水倍率分别为293.1 g/g 和89.9 g/g。在去离子水中的吸水速率明显大于在盐溶液中的吸水速率，这是由于LS/CMC 分子链带有许多−COO−和Na+，NaCl 溶液中的离子强度抑制其吸水溶胀。用准二级动力学方程对样品的吸水速率进行线性拟合，结果表明LS1/CMC 超级吸水材料在去离子水和盐溶液中的吸水过程符合准二级动力学模型，见图7（b）。

图7 LS1/CMC超级吸水材料的曲线：（a）在去离子水和0.9%NaCl中的吸水速率图；（b）吸水倍率随时间变化的准二级动力学拟合（吸收剂量：15 kGy）Fig.7 Curves of LS1/CMC SAP:(a)water absorption−time in deionized water and 0.9%NaCl solution;(b)pseudo-second-order kinetic model of the water absorption with time(absorbed dose:15 kGy)

2.3 吸水倍率与凝胶含量的关系

LS 含量对LS/CMC 超级吸水材料吸水性能和凝胶含量有一定的影响。如图8所示，添加LS后，LS/CMC样品的吸水倍率有所提升，对应的凝胶含量下降，说明LS 影响了超级吸水材料的交联密度，导致吸水倍率增加。当LS从1 g进一步增加到5 g 时，LS/CMC 样品的吸水倍率逐渐降低，同时凝胶含量整体呈下降趋势。以上结果表明，一定量的LS 能提高超级吸水材料的吸水性能，但过量LS会降低其吸水性能。凝胶含量随着LS含量增加而降低，表明过量LS 显著降低了超级吸水材料交联密度，在一定程度上破坏了超级吸水材料的网络结构，水分容易进入超级吸水材料，同时也容易溶出，部分交联程度低的样品溶于水中，导致超级吸水材料吸收的水分流失，凝胶含量下降。

图8 不同LS添加量的LS/CMC超级吸水材料吸水率曲线/凝胶含量图（吸收剂量：15 kGy；彩色见网络版）Fig.8 Curves of water absorption and gel content of LS/CMC SAP with different dosages of LS(absorbed dose:15 kGy;color online)

2.4 LS添加量对抗紫外性能的影响

LS 中含有芳环，使其具有抗紫外特点。将少量LS添加到CMC超级吸水材料中，能够赋予其抗紫外辐射性能。如图9（a）所示，随着LS增加，LS/CMC 样品对远紫外（UVB）和近紫外（UVA）的吸收均有增强，说明添加LS 可以增强LS/CMC 的紫外屏蔽能力，可作保水剂用于保护植物的根系。通常经过紫外线照射后，超级吸水材料会有一定程度的降解，导致其吸水性能下降。如图9（b）所示，在16 W、365 nm 的紫外灯下，经过15 d 的照射，未添加LS的CMC超级吸水材料随着紫外照射的时间增长，吸水倍率逐渐下降；当添加1 g LS时，紫外光辐照15 d 后LS/CMC 样品吸水倍率最高；当LS 添加量达到5 g 时，部分LS 在吸水的过程中溶解在水体中，导致吸水倍率较低。

图9 不同LS添加量的LS/CMC超级吸水材料的（a）紫外吸收曲线；（b）吸水率−紫外照射时间图（吸收剂量：15 kGy；彩色见网络版）Fig.9 Images of LS/CMC SAP with different dosages of LS:(a)Uv-vis absorption curves;(b)water absorption−Uv irradiation time(absorbed dose:15 kGy;color online)

3 结论

与使用化学单体制备超级吸水材料方法相比，本文采用改性天然物料LS和CMC制备超级吸水材料，其可生物降解，无环境污染问题，是一种理想的超级吸水材料。通过调节吸收剂量、物料配比制备出了具有高吸水/盐水倍率和吸水速率的超级吸水材料。此外，添加LS 能够提高超级吸水材料的抗紫外辐照性能。该超级吸水材料用于缺水地区的农林业，有望提高土壤水分和保湿率，改善干旱地区植株的生长环境，并增强植株的抗紫外胁迫作用，促进植物生长。

作者贡献说明 熊智、李荣、吴国忠设计实验方案并撰写初稿；熊智、李玉龙进行了实验；熊智、李玉龙、张明星对实验数据进行了表征和分析；李荣和吴国忠对初稿进行了修改。所有作者均已对稿件的最终版本给予了认可。