氯化锰/氨热化学吸附储热的特性

王震，闫霆，霍英杰

（上海电力大学能源与机械工程学院，上海 201306）

全球经济的快速发展带来了能源需求的大幅增加。然而，传统化石燃料的储量有限且在短时间内不可再生，能源短缺已成为全球共同面临的重大问题。此外，化石燃料的广泛使用将产生酸雨和温室气体排放，不仅加剧环境污染而且引起全球变暖、气候异常等诸多问题。

随着我国经济的飞速发展，目前我国的能源消费已超越美国，位居世界第一位。中国的能源消费已占世界能源消费的20%，能源紧张的状况日益突出。为了实现能源的健康、有序及可持续发展，国家战略布局中已经明确了各类能源发展的总体目标。一方面，与发达国家相比，我国的能源利用效率整体仍处在较低的水平，我国在节能方面的潜力巨大。在能量的各种形式中，热能作为最重要的能量存在形式被广泛应用于生产和生活的各个环节。由于较低的能源利用效率，在我国能源系统中还存在大部分的低品位热能以废热的形式被白白排放掉而未能得到合理的利用。另一方面，国家大力推动太阳能、地热能等可再生能源的利用，与之相关的产业亦得到了迅速地发展。然而，工业余热/废热和太阳能、地热能等能源都具有间断性、不稳定甚至低密度的特点。热能储存可用于解决热能供需在时间和空间上不匹配的矛盾。通过热能储存可将暂时不用或多余的热能通过一定的介质储存起来，供需要时加以利用。

热能储存技术已成为减少对化石燃料依赖的有效措施之一。热能储存有三种方式：显热储存、相变热储存和热化学热储存。在上述储热方式中，热化学储热方式的储热密度最高，其储热能力是相变储热技术的3 倍，显热储热技术的10 倍。作为热化学储热方式之一的热化学吸附储热技术，不仅具有储热密度高、热损失小的优点，还可以实现热能的跨季节储存。近年来，热化学吸附储热技术受到了广泛的关注，并被证明是一种有前途的、可持续的、可再生的节能技术。通常，使用最为普遍的吸附质气体为水和氨，吸附剂则为金属卤化物。与氨相比，水不能用于0℃以下的环境且其作为工作气体时系统压力过低，不利于传质，在吸附放热过程中表现得尤为明显，在一定程度上限制了其应用。相比较于常见的无机盐-水工质对，采用金属卤化物与氨的解吸/吸附进行热储存具有较高的理论储热密度和更宽的工作温度范围，许多学者对此开展了诸多研究工作。朱芳啟等基于再吸附变温原理采用MnCl-CaCl/NH作为再吸附工质对构建了吸附储热系统，并针对低品位热能的升温储能特性进行了理论分析和实验研究。在充放热温度分别为125℃和130℃的工况下获得了最大的储热效率，其值为28.57%。江龙等对MnCl-CaCl/NH再吸附工质对的循环吸附量进行了测试，当热源温度、冷却温度和低温盐再生温度分别为150℃、25℃和5℃时，循环吸附量最大可达0.502kg/kg。周志松等将非平衡条件下氯化锰复合吸附剂吸附氨的压力/温度曲线与Claperon 反应平衡曲线进行了对比，发现解吸存在滞后现象。Li等从理论上研究了SrCl/NH热化学吸附热池短期和长期的储热性能并将其用于低品位热能的回收利用。当解吸充热温度为96℃、冷凝和蒸发都处于25℃的环境温度下、放热温度为52℃时，此体系的短期储热密度为1724kJ/kg SrCl；冬季，在-15℃的环境温度下蒸发时的长期储热密度为1311kJ/kg SrCl。Yan 等以NiCl-SrCl/NH作为热化学再吸附储热工质对，从理论上分析了NiCl-SrCl/NH体系在不同运行模式下的储热性能。Jiang 等利用模块化方法研究了MnCl-CaCl-NH、MnCl-SrCl-NH等工质对的冷热复合储存性能，其中MnCl-CaCl-NH的性能最佳。当热源温度为130～150℃、蒸发温度为-20～5℃时，MnCl-CaCl-NH的储热密度范围为580～1368kJ/kg。

对目前的吸附储热技术进行分析，已有的研究主要聚焦于吸附材料性能方面的研究，对于吸附储热系统的研究相对较少，尤其是以NH作为工作气体的则更少。本文选择MnCl/NH作为吸附储热工质对，构建了热化学吸附储热试验平台，对MnCl/NH热化学吸附系统的储热性能进行了理论分析和实验研究，以期为热化学吸附储热的大规模工业化应用提供有益的借鉴和参考。

1 热化学吸附储热的工作原理

热化学吸附储热工作原理如图1所示。热化学吸附系统主要由吸附床反应器和吸附质贮存器组成。吸附床反应器内填充有化学吸附反应盐，热化学吸附储热循环的工作过程主要包括解吸阶段的充热和吸附阶段的放热两个过程。其中，贮存器的功能在吸附剂与吸附质吸附/解吸过程中交替变化，在充热过程中充当冷凝器，在放热过程中贮存器则扮演蒸发器的角色。

图1 热化学吸附储热的工作过程

以MnCl/NH为体系的热化学吸附储热循环中，MnCl与NH之间的化学反应方程为式(1)。

式中，反应焓=47.416kJ/mol。

正反应为解吸充热反应，逆反应为吸附放热反应。吸附床反应器内填充有化学吸附反应盐，反应盐吸附剂经过解吸/吸附反应之后会发生膨胀与结块现象，使传质能力下降从而导致吸附剂的性能衰减。为了克服这一问题，将化学反应盐浸渍到膨胀石墨中制备复合材料，借助石墨丰富的微孔结构及超大的比表面积为吸附质气体的扩散提供通道和反应表面，进而改善化学吸附剂在吸附过程中由于结块而导致的传质恶化问题。同时，利用膨胀石墨的高导热性能还可以提高吸附剂的传热性能。热化学吸附储热循环的工作过程主要包括以下两个过程。

（1）解吸阶段的充热过程 解吸阶段伴随着大量的热能吸收，此热量由外界富集的热量所提供，化学反应盐在加热作用下发生分解反应，解吸出的气态吸附质流入冷凝器并在处于环境温度下的空气或冷却水的冷却作用下凝结成液态并储存于其内。此阶段通过热能向化学势能的转化从而完成热能的储存过程。

（2）吸附阶段的释热过程 当需要向外界提供热量时，只需连通吸附床反应器与贮存器，吸附质在贮存器内蒸发相变，由此产生的气体在压差的驱动作用下进入吸附床反应器内并与其内的化学吸附反应盐发生放热的合成反应，放出大量的吸附热，以满足外界的用热需求。

解吸充热完毕，反应器和储液器之间的阀门被关断。这意味着两种反应物即反应盐吸附剂和反应气体氨被有效地隔离开来。因此，热化学储热不仅可以用于热能的短期储存，而且更利于热能的跨季节、长周期高效储存。热化学吸附储热循环中解吸以及吸附的轮换正好与太阳能等低品位热能的间歇性这一特性相吻合，因而为工业余热、废热以及太阳能的大规模热利用提供了可能。

为了满足热用户对高品位热能的需求，可以对输出的热能品位进行调控。化学吸附是一个单变量过程，反应平衡温度与反应平衡压力是一一对应的双射。即若一旦反应平衡温度确定了，反应平衡压力也就随之确定了，反之亦然。对于热化学吸附系统而言，解吸充热时对应的约束压力为冷凝器内的冷凝压力，吸附释热时所对应的约束压力为蒸发器内的蒸发压力。在外界热源温度确定的情况下，即充热温度一定的前提下，可通过降低冷凝器内压力的方法来提高反应的驱动力，以便使反应速率加快，同时可以使化学反应进行得更为完全。由于冷却介质的量不可能无限多、冷却面积不可能无限大，因此必然存在换热温差，它们是降低冷凝器内压力的技术限制，同时冷却温度因自然条件的制约不可能无限低，因而此途径受到一定的限制。在吸附释热的过程中，可以通过提高蒸发压力来增大反应的驱动力，进而使反应速率加快并使化学吸附反应进行得更为彻底。根据化学吸附的单变量特性，只要提高蒸发温度就可以达到提高蒸发压力的目的。更进一步，若是在释热阶段额外增加一个升温升压过程，就可以根据用能需要对输出热能的温度品位进行调控，从而满足外界热用户的不同需求。

2 热化学吸附储热循环的理论分析

2.1 热化学吸附储热循环的工作模式

热化学吸附/再吸附储热循环有以下三种工作模式：直接充放热模式、热能品位提升模式和冷热复合储存模式。为了评估MnCl/NH作为工质对热化学吸附储热体系应用于长期热储存的潜力，本文不考虑反应器金属和反应盐的显热储存且仅对直接充放热模式进行探讨。直接充放热模式一般对应短期热储存，工作气体NH在相同的环境温度下蒸发/冷凝。直接充放热模式的工作原理如图2所示，充热阶段（-）由反应盐的解吸和解吸出的工作气体NH的冷凝所构成，放热阶段（-）则对应工作气体NH的蒸发和反应盐对NH的吸附，并由此放出反应热。因此，理想的循环为/-，然而实际循环都是在偏离平衡状态的情况下发生的。在解吸充热阶段，只有当充热温度高于吸附质冷凝温度对应的吸附剂平衡温度（＞），即存在解吸驱动温差时解吸反应才会发生，因此实际的解吸反应为-。在吸附放热阶段，只有存在吸附驱动温差时反应盐与吸附质的合成反应才能发生，因此放热温度必然低于反应盐吸附平衡温度，实际吸附过程为-()()。在实际应用中，根据外界热用户的需求，可以选择不同的放热温度，图2 中、、···、点对应、、···、一系列放热温度。

图2 热化学吸附储热直接充放热模式原理

2.2 热化学吸附储热循环的充放热量

2.2.1 解吸阶段外界的输入热量

对于直接充放热模式而言，热化学吸附储热循环解吸阶段外界提供给系统的热量包括三部分：①吸热的分解反应所需要的热量，其等于相应的化学反应热；②反应盐的显热；③反应器金属的显热，如式(2)所示。

采用文献[26]的相关数据可得到MnCl和NH的定压比热容，进而通过加权平均即可获得正反应盐MnCl·6NH的定压比热容c和逆反应盐MnCl·2NH的定压比热容c。

2.2.2 吸附阶段的释热量

热化学吸附储热循环吸附阶段的有效释热量为吸附工质对反应的化学反应热扣除掉反应盐和反应器金属从环境温度升温到热能输出温度所需的显热消耗后的剩余部分，具体的计算如式(3)。

式中，右边第一项代表吸附反应的化学反应热；第二项即被大括号括起来的是反应盐显热；第三项是反应器金属显热。

2.3 MnCl2/NH3热化学吸附储热体系的性能分析

2.3.1 热化学吸附储热系统的性能参数

通常用储热密度和储热效率来评价储热体系性能的优劣。吸附储热密度定义为吸附放热阶段的有效释热量与反应盐总质量的比值，如式(4)。

吸附储热效率定义为吸附放热阶段的有效释热量与解吸阶段外界提供给系统的热量之比，如式(5)。

2.3.2 热化学吸附储热系统性能的理论分析

采用化学反应转化系数对热化学吸附储热系统性能进行分析，其定义为完成反应转化的反应盐物质的量占参与反应的反应盐总物质的量的百分数。NH的冷凝/蒸发温度设定为25℃，与此相对应的反应盐MnCl的解吸/吸附平衡温度为146℃。实际运行中，只有当充热温度高于解吸平衡温度时，分解反应才会发生。考虑传热端差、限制温度和反应驱动力的影响，同时为了能与后面的实验结果相比较，将外界热源输入温度拟定为162℃，对外的热输出温度为85℃。化学反应转化系数对热化学吸附储热循环直接充放热模式下吸附储热密度和储热效率的影响如图3所示。

图3 化学反应转化系数X对热化学吸附储热密度γ和储热效率η的影响

当化学反应转化系数从0.2变化到1.0时，热化学吸附储热循环直接充放热模式的吸附储热密度从62.38kJ/kg MnCl增大至1208.45kJ/kg MnCl；当化学反应转化系数从0.2逐渐增大至1.0时，热化学吸附储热循环直接充放热模式的吸附储热效率从5.38%增大至51.57%。化学反应转化系数越高，意味着反应盐与吸附质之间的化学反应进行得越彻底，因此随着化学反应转化系数的增大，吸附储热密度和储热效率均随之增加。虽然较高的化学反应转化系数可以带来高的能量密度和储热效率，但是随着化学反应的不断进行和深入，反应速率会逐渐减慢。在相同的约束条件下，化学反应转化系数越大则意味着需要更长的反应时间，从而使系统的循环时间增加。因此，实际应用中需要通过实验确定合适的运行工况参数，以达到优化系统效能的目的。

3 热化学吸附储热特性实验

采用MnCl/NH作为工质对搭建的试验台测试系统如图4所示，该系统主要由吸附床反应器、恒温水浴、阀门和数据采集装置组成。吸附床中填充有MnCl/石墨固化复合吸附剂约为3.78kg，其中石墨的质量分数为15%。

图4 热化学吸附储热试验系统

试验中，MnCl的解吸充热温度为162℃，冷凝/蒸发温度为25℃，吸附放热温度分别为45℃、55℃、65℃、75℃和85℃，在试验中保持参数解吸温度和冷凝/蒸发温度不变，仅就不同的放热温度对热化学吸附系统储热性能的影响进行分析。图5给出了热化学吸附储热系统的工作流程。

图5 热化学吸附储热系统工作流程

图6给出了回收的吸附放热量与放热温度之间的变化关系。由图可知，回收的吸附反应热量随着放热温度的升高而减小。当放热温度为45℃时，回收的吸附反应热为4165.19kJ；当放热温度增加至85℃时，回收的吸附反应热明显减少，其值降低至2546.11kJ。

图6 回收的吸附热量与放热温度的变化关系

图7给出了热化学吸附储热密度与放热温度之间的变化关系。由图可知，热化学吸附储热密度随着放热温度的升高而减小。在试验工况下，热化学吸附储热密度从放热温度为45℃时的1296.36kJ/kg（以化学反应盐计量）和1101.90kJ/kg（以固化复合吸附剂计量）分别减小为85℃的792.44kJ/kg MnCl和673.57kJ/kg复合吸附剂。

图7 热化学吸附储热密度与放热温度的关系

图8为热化学吸附储热效率随放热温度的变化关系。可以看出，热化学吸附储热效率随着放热温度的提高而减小。热化学吸附储热效率从45℃时的38.98%减少到85℃的24.08%。

图8 不同放热温度下的热化学吸附储热效率

对比理论分析和试验结果可知，当解吸充热温度和冷凝/蒸发温度相同且分别为162℃和25℃时，在吸附放热温度均为85℃时，理论上最大的吸附储热密度和储热效率分别为1208.45kJ/kg MnCl和51.57%；放热温度为85℃时，试验所得的吸附储热密度和储热效率分别为792.44kJ/kg MnCl和24.08%。采用化学反应转化系数对热化学吸附储热系统性能的理论分析，其实质上反映的是化学反应进行深度对系统储热性能的影响，由于没有考虑化学反应动力学的影响，故而理论所得的吸附储热密度和储热效率要比相同工况下的实验值高。然而，在实际运行中，化学反应转化系数受到传热传质、反应器结构、反应驱动力、有限循环时间等多种因素的影响致使反应不可能完全，因此实际获得的储热性能低于理论值。在实际中，可通过反应器结构的优化以及实验确定优化的热力学参数以对热化学吸附储热系统进行性能优化。

4 结论

本文以MnCl/NH作为吸附储热工质对构建了热化学吸附储热实验平台，对其在热化学吸附储热循环直接充放热模式下的储热性能进行了理论分析和实验研究，得到如下结论。

（1）理论分析表明，随着化学反应转化系数的增大，热化学吸附储热密度和储热效率均随之增加。当化学反应转化系数从0.2变化到1.0时，热化学吸附储热循环直接充放热模式的吸附储热密度从62.38kJ/kg MnCl增大至1208.45kJ/kg MnCl；当化学反应转化系数从0.2逐渐增大至1.0时，热化学吸附储热循环直接充放热模式的吸附储热效率从5.38%增大至51.57%。

（2）对于MnCl/NH体系的热化学吸附储热系统而言，在解吸充热温度、吸附温度、冷凝/蒸发温度分别为162℃、45℃和25℃的运行条件下，试验中得到的吸附放热量最大，其值为4165.19kJ。

（3）热化学吸附储热密度和储热效率均随着放热温度的升高而减小。在试验工况下获得的材料的最大吸附储热密度为1296.36kJ/kg MnCl或1101.90kJ/kg 固化复合吸附剂。当放热温度由85℃降低至45℃时，以MnCl/NH作为工质对的热化学吸附储热系统的吸附储热效率从24.08%提高至38.98%。

c—— 定压比热容，kJ/(kg·℃)

—— 反应焓，kJ/mol

—— 质量，kg

—— 物质的量，mol

—— 压力，Pa

—— 热量，kJ

—— 温度，℃

—— 化学反应转化系数

—— 吸附储热密度，kJ/kg

—— 吸附储热效率

下角标

c—— 冷凝

ca—— 循环中的氨

e—— 蒸发

eq—— 平衡

FRS—— 正反应盐

in—— 输入

out—— 输出

r—— 反应

RM—— 反应器金属

RRS—— 逆反应盐