AEP-DPA-CuO相变纳米流体吸收CO2稳定性

陆诗建，刘玲，刘滋武，郭伯文，俞徐林，梁艳，赵东亚，朱全民

（1 中国矿业大学碳中和研究院，江苏徐州 221116；2 中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116；3 山东山大华特科技股份有限公司，山东济南 250101；4 中石化江汉石油工程设计有限公司，湖北武汉 430200；5 中国石油大学(华东)新能源学院，山东青岛 266580）

2019年，我国碳排放量超过113亿吨，约为美国的2倍多、欧盟的3倍多，约占全球的30%，实现碳中和所需的碳排放减量远高于其他经济体。2015 年11 月，习近平主席在巴黎气候大会承诺：2030年中国CO排放达到峰值，单位国内生产总值（GDP）的CO排放比2005年下降60%～65%；2016年9月G20峰会中国率先签署应对气候变化的《巴黎协定》。十九大报告指出“积极参与全球环境治理，落实减排承诺”。2020年9月22日，习近平主席在联合国大会上表示：“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030 年前达到峰值，争取在2060 年前实现碳中和”。CO减排已成为中国重点发展战略。

煤炭是中国当前最主要的能源类型，燃煤电厂是中国CO的主要排放源，达到CO排放总量的50%以上。将燃煤电厂烟气CO进行捕集回收与利用封存是国内碳减排的关键，也是二氧化碳捕集、利用与封存（CCUS）技术大规模应用的必经之路。其中CO捕集技术是最为关键的环节，决定气源纯度和成本，过程耗能占CCUS 项目总能耗60%以上。CO捕集技术的核心是吸收剂，吸收剂的稳定性是决定CO捕集装置长期连续稳定运行的关键因素。

吸收剂的稳定性主要体现在加热、有氧、CO反应等条件下的降解率，降解率过高，在吸收剂应用过程中需要大量补充添加，严重影响吸收剂的运行稳定性与经济性。国外学者Gary等研究发现加热情况下有机胺会发生降解，提出了关于有机胺溶液作为CO吸收剂热降解的机理，包括尿素环类物质的形成、氨基甲酸酯聚合反应、叔胺通过烷基迁移和削去反应而发生降解和哌嗪类通过闭环或开环反应降解四类反应；Chi等和Bedell分别提出了在有氧和无氧条件下的氧化反应机理，提出氧气的参与会导致过氧化物自由基的生成；Lee 等系统研究了MEA、DEA、AMP、MDEA等烷醇胺的氧化降解过程，认为氧化降解带来的影响高于热降解；Lepaumier等研究考察了有CO和无CO时-甲基乙醇胺（MMEA）的热降解和氧化降解，发现CO负载情景下降解率显著提高；Chi和Rochelle通过实验研究证实了当Fe、Cu或Mn存在于胺溶液中时对MEA氧化降解起到催化加速的作用；Mazari和Chandan等实验发现Cu的加入使得PZ 的氧化降解速率提高。

降解产物分析与机理研究方面，国内外也开展了大量研究工作。Saeed 等采用气相色谱质谱仪（GC-MS）和液相色谱四倍飞行时间质谱法（LCQTOF-MS）对二乙醇胺（DEA）在135℃下的热降解产物进行分析，实验结果表明DEA 的热降解产物主要为三乙醇胺（TEA）、1,4-二(2-羟基)哌嗪（BHEP）和3-(2-羟基)-2-噁唑烷酮（HEOD）；储可弘使用电喷雾质谱研究了EMEA[-乙基乙醇胺（EMEA）+二乙氨基乙醇（DEEA）]非水溶液氧化降解机理。Wang 等研究了2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）在氧气存在下的降解，并通过GC/MS 对主要产物进行分析。研究表明，AMP 氧化降解的主要产物为丙酮、2,4-二甲基吡啶以及4,4-二甲基-2-噁唑烷酮；Thompson等在0.7MW小型中试燃烧后CO捕集系统对溶剂降解进行分析评估，并通过高效液相色谱（HPLC）和飞行时间质谱（TOF-MS）对MEA 降解产物进行定量和识别。研究表明，MEA 主要降解产物有1-(2-羟乙基)咪唑（HEI）和-乙酰基-2-咪唑烷酮（HEMI）等物质。对于降解控制方法，黄宇辉通过向MEA 水溶液中加入抗降解剂的方式抑制吸收剂的降解。

综上可知，对开发的新型吸收剂进行降解研究，探索热降解、氧化降解与金属催化降解规律，对应提出抗降解措施是推动吸收剂实现工业应用的重要环节。本文针对0.6mol/L AEP-0.4mol/L DPA-0.1mol/L ACT（AEP 为氨基乙基哌嗪，DPA 为二苯胺，ACT为本文作者课题组合成的一种活化剂）相变有机胺吸收体系高温、含氧等条件下降解，带来腐蚀增强、药剂损耗的技术难题，进行了降解组分分析，研究了降解的主要影响因素，开发了抗降解剂，解决了相变纳米流体稳定性的问题，为相变吸收体系规模化地应用提供了保障。

1 实验装置

实际工程运行过程中，系统中会发生高温热降解、氧化降解和金属离子降解。因此，本文主要考察温度、CO、O以及Fe对相变吸收体系AEPDPA-CuO 的降解影响。本实验通过模拟烟气进行研究，采用智能降解反应釜对相变吸收体系进行降解分析，釜中加液量为200mL，分别对CO负载和不负载、通入O和不通O、添加Fe和不加Fe等试验工况开展研究。

实验装置及内部构造如图1和图2所示。

图1 智能降解反应釜

图2 降解反应釜内部结构

2 结果与讨论

2.1 降解性分析

探索性研究发现，AEP-DPA-CuO 相变纳米流体会与CO、O、金属离子（铁、镍、铜等）反应而产生降解产物，而降解产物会加速碳钢材料腐蚀，因此降解现象和溶液腐蚀具有紧密联系。本文模拟研究降解工况，采用智能降解反应釜进行强制降解，实验压力1 MPa，通入模拟气维持反应釜压力，研究CO和O通入与否、不同温度以及添加Fe前后对相变纳米吸收体系的降解率变化规律以及对降解产物的影响。试验项目见表1。其中R-0为空白对比试验，代表AEP-DPA-CuO相变纳米流体自身的纯热降解。

表1 不同条件下AEP-DPA-CuO相变吸收体系降解实验

定义降解率为1与再生率的差值，计算如式(1)。

式中，为降解率，%；为再生率，%；为再生贫液负载量，mol；为富液负载量，mol。

2.1.1 热降解

主要考察CO负载、温度、Fe对相变吸收体系降解的影响。当前已应用的CO捕获吸收剂如MEA、DEA 等工程再生温度为110～120℃，结合开发的相变纳米吸收体系实验再生温度，选取100℃、110℃、120℃三个温度梯度进行强制降解试验研究。AEP-DPA-CuO 相变纳米流体热降解率随时间变化结果见图3。其中铁离子影响考察工况条件为加入1.0mL 0.01g/mL的Fe溶液。

如图3，热降解过程中相变纳米流体的降解率随时间线性增加。R-0 曲线和R-2 曲线相比表明，与相同温度下的无负载相比，在有CO负载下相变吸收系统的降解率增加了约4倍。R-1、R-2和R-3实验结果表明，相变吸收系统的降解率随着温度的升高而增大，随着系统温度升高20℃，降解率提高了约4.5 倍。由R-2 与R-4 对比可知，R-4 在前期降解率大于R-2，168h后两者降解率逐渐相近，试验结束时（240h）两者降解率基本相同，这表明添加的Fe对热降解反应影响作用不明显。结合溶液组成测试进行分析，推测高温环境下吸收液中有效成分AEP、DPA 以及氨基甲酸酯（AEP、DPA 与CO的反应产物）在CuO氧化作用下发生了酮化等降解反应，随着温度升高降解反应越来越剧烈，降解率也随着升高。

图3 AEP-DPA-CuO相变纳米流体热降解

2.1.2 氧化降解

氧化降解试验研究了O、CO和Fe与相变吸收体系降解之间的关系，试验温度为110℃，如图4 所示。其中铁离子考察工况条件为加入1.0mL 0.01g/mL的Fe溶液。

图4 AEP-DPA-CuO相变纳米流体氧化降解

由图4 可知，AEP-DPA-CuO 相变纳米流体在110℃、1.0MPa 降解条件下，氧化降解率随时间呈线性增加。Y-1 与R-0 相比，降解率增加了约10%，表明O条件下加速了吸收液降解。Y-1、Y-2 和Y-3 三种试验条件的氧化降解率曲线对比表明，CO负载对降解影响大于Fe；其中有CO负载相比无CO负载降解率提高了约2.5倍，加入Fe后相比添加前降解率从16.85%升至30.76%，表明Fe强化了氧化降解过程。结合溶液组成测试进行分析，推测高温与有氧环境下吸收液中有效成分AEP、DPA 在O、CuO 氧化作用下发生了酰胺化、酮化等降解反应，且有CO负载情况下氨基甲酸酯的降解反应更为剧烈，降解率也更升高。

2.1.3 热降解与氧化降解对比

4 种不同工况条件下AEP-DPA-CuO 相变纳米流体的热降解与3种不同条件下氧化降解的降解率见表2，表中列出经过10天降解后相变纳米流体的有效浓度以及降解率。

由表2 可知，降解率最低的R-0 仅为2.24%；降解率最高的为Y-3 实验，达到了37.89%。R-2与Y-1、R-0相比，吸收液降解率分别增加10.1倍和7.5 倍，表明负载CO对相变吸收体系降解的影响大于通入O；Y-2 降解率相比R-3 增加了17.34%，表明有氧条件下的降解显著高于无氧条件下的热降解；R-4 与R-2 最终降解率相同，Y-3相比Y-1降解率高出13.47%，表明了添加Fe对热降解基本无影响，但可显著提高氧化降解率。

表2 不同工况条件下AEP-DPA-CuO相变纳米流体降解率对比

综上所述，对于本文7 种试验条件下AEPDPA-CuO 相变纳米流体的降解率研究，影响力由大到小因素排列为CO＞O＞温度，Fe对氧化降解有影响，但不改变热降解的最终降解率。

2.2 降解产物分析

对热降解和氧化降解取样进行了GC-MS 色谱和红外色谱分析，以R-1和Y-1试验取样为例，热降解和氧化降解后均产生了热稳定性盐，且氧化降解产物数量和种类均高于热降解。

2.2.1 热降解产物

1mol/L AEP-DPA-CuO 相变纳米流体在R-0 试验工况下，纯热降解产物只有-甲基哌嗪和氨气；其余4种不同试验工况下，经过10天热降解后进行GC-MS 分析，测定热稳定盐主要有3 种，分别是5-苯乙基-2-噁唑烷酮（5-PE-2-OZD）、-羟乙基-2-咪唑烷酮（NHELZ）和1-(2-羟乙基)哌嗪（BHEP）。4 组热降解工况试验经过10 天降解后溶液中降解物浓度与生成率汇总于表3。

表3 AEP-DPA-CuO相变纳米流体热降解产物

由表3 可知，3 种降解产物生成率随温度升高而增加，Fe起到了催化加速作用但未影响最终生成率；105℃时5-PE-2-OZD 为主要降解产物，且该温度下降解物中未检出BHEP；110℃时NHELZ为主要降解产物；120℃时，5-PE-2-OZD 生成率快速升高，NHELZ 和5-PE-2-OZD 为主要降解产物。由于未查阅到AEP 或DPA 的降解产物文献，相变纳米流体与MEA 热降解产物进行横向对比。王利军研究提出MEA 发生热降解会生成高分子量的降解产物（如寡聚高分子链、环状化合物等），首先和CO发生反应生成氨基甲酸盐，进一步转换为2-唑烷酮（OZD），OZD 与另一个MEA反应生成-(2-羟乙基)-乙二胺（HEEDA）。对比可知，AEP-DPA-CuO 与MEA 均有烷酮类降解产物。

2.2.2 氧化降解产物

经过10天氧化降解后，利用GC-MS对相变吸收体系分析，得到在Y-1、Y-2和Y-3等条件下降解生成6 种主要氧化降解产物，分别是5-苯乙基-2-噁唑烷酮（5-PE-2-OZD）、2,4-二羟基--(2-羟乙基)苯甲酰胺（HBM）、-(2-羟基乙基)-2-苯氧基乙酰胺（HXPA）、1-(2-羟乙基)咪唑（HIE）、,-二甲基草酰胺（DELA）、对称二乙基草酰胺（DEOA）。三组氧化降解工况试验经过10天降解后溶液中降解物浓度与生成率汇总于表4。

表4 AEP-DPA-CuO相变纳米流体氧化降解产物

Y-3 相比Y-1 工况添加了Fe，各降解物在10天氧化降解后溶液中发生了较大变化：5-PE-2-OZD 增加358.3%，HBM 增加775%、HXPA 减少11.7%、 HIE 减少3.33%、 DEOA 增加607.7%、DELA减少2.86%。这表明在氧化降解试验工况下，Fe快速促进了氧化降解物5-PE-2-OZD、HBM 和DEOA 生成，而HXPA、HIE 和DELA 减少则表明这三种物质转变成了其他降解物。Y-3与Y-2两种工况相比，相同降解温度下，Y-2负载了CO，Y-3加入了Fe，Y-2总降解率高于Y-3，这说明CO反应对氧化降解的影响高于Fe；具体到降解产物，HBM、HXPA、DELA 的生成对CO负载更敏感，Fe则促进了5-PE-2-OZD、HIE、DEOA 的生成。

将相变纳米流体与MEA热降解产物进行横向对比，Sanna等通过液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）对MEA 氧化降解主要产物进行分析鉴定，研究表明，MEA 氧化降解的主要产物为-(2-羟乙基)哌嗪-3-one（HEPO）、-(2-羟乙基)-2-(2-1 羟乙基氨基)乙酰胺（HEHEAA）、2-噁唑烷酮（OZD）、-(2-羟乙基)咪唑（HEI）和-'-双(2-羟乙基)草胺（BHEOX）。两者均有酰胺类与烷酮类降解产物。

由于相变纳米吸收体系在负载CO和加入了Fe的情况下降解率均较强，因此需要开发抗降解剂以减少溶液的降解损耗。

2.3 抗降解剂开发

抗降解剂主要原理是破坏有机胺与氧气的降解反应链，中断反应过程，达到抑制吸收体系降解之目的。经过对水溶性、偏碱性或耐碱性抗氧化剂系统探索性试验研究，优选了酒石酸钾钠、丁酮肟、丙酮肟、碳酰肼、邻苯三酚、亚硫酸钠6种抗氧化剂具有较佳的抗氧化性能。对6种抗氧化剂进行热降解和氧化降解抑制的深度对比研究。

如表5和表6所示，6种抗氧化剂对热降解和氧化降解均有较好的抑制率，随着添加量的增加，抑制效果逐步增强，当添加量达到800mg/L后，抑制率增大基本趋于平缓。6种抗氧化剂的抑制效果顺序为：丙酮肟＞丁酮肟＞邻苯三酚＞酒石酸钾钠＞碳酰肼＞亚硫酸钠。因此，最佳的抗氧化剂为丙酮肟，添加量为800mg/L，热降解抑制率为97.92%，氧化降解抑制率为98.32%。

表5 120℃相变吸收体系负载CO2后热降解抑制效果

表6 120℃相变吸收体系负载CO2后氧化降解抑制效果

考察在1mol/L AEP-DPA-CuO相变纳米流体中添加800mg/L 丙酮肟后对吸收和再生性能的影响，如图5和图6所示，添加缓蚀剂和抗氧化剂后吸收负载曲线和再生性能曲线与添加前基本重合，说明两种助剂的添加对吸收和再生性能影响较小。主要原因为丙酮肟的添加后不与CO发生反应，也不与溶液的有效成分AEP、DPA发生反应，因此对吸收和解吸影响很小。

图5 添加抗氧化剂前后吸收对比

图6 添加抗氧化剂前后再生对比

3 结论

进行了相变纳米流体降解性研究，开发了抗降解剂，保证了体系稳定性，为相变纳米流体吸收体系的工业化推广应用提供了保障。主要研究结论如下。

（1）进行热降解和氧化降解研究，开展了降解产物分析。研究发现，CO负载、O、温度对降解率均有较大影响，其中影响因素排序为CO＞O＞温度，Fe对氧化降解有较大影响，对热降解影响不明显。通过GC-MS 分析，热降解热稳定盐主要有3种，氧化降解热稳定盐主要有6种。

（2）进行了抗氧化剂抑制降解研究，选取酒石酸钾钠等6种抗氧化剂进行考察，分析得到最佳抗氧化剂为丙酮肟，最佳添加量为800mg/L，其中热降解抑制率为97.92%，氧化降解抑制率达到98.32%。