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我国学者在深海稀土研究领域取得进展

在国家自然科学基金项目（批准号：41803026、41606048、91958202、42002085、42072324、41625006、41890824）等资助下，广州海洋地质调查局邓义楠、中国科学院地理科学与资源研究所郭庆军与天津大学、云南大学和中山大学等单位合作，以深海稀土循环为切入点，在深海稀土富集机制及稀土元素古环境示踪方面取得新进展。相关成果以“深海沉积物早期成岩作用过程稀土元素的富集和分异（Early diagenetic control on the enrichment and fractionation of rare earth elements in deep-sea sediments）”为题，于2022 年6 月22 日发表在《科学进展》（Science Advances）。

当前世界正面临着巨大的稀土资源危机，重稀土资源尤为短缺。全球最大的稀土宝藏蕴藏于深海。然而，深海稀土的富集机制问题却仍一直悬而未决。虽了解到稀土主要源于海水，最终富集于磷灰石中，但关于其在磷灰石中的富集过程的理解仍存在较大争议，一定程度上限制了深海稀土产业化的进程。

研究团队系统分析了海水、孔隙水和磷灰石的稀土元素特征，认识到深海盆地沉积物通过孔隙水向海水输入稀土的量比浅海明显偏少，大量稀土元素留存于沉积物中，最终被磷灰石所吸附。该研究从机理上揭示了稀土元素迁移和富集的全过程，从稀土循环的角度解决了深海稀土富集机制问题，为后续的勘探和开发提供了重要理论依据。

与此同时，磷灰石稀土元素特征一直作为示踪地质历史时期古环境的重要手段。该研究提供了稀土迁移的关键证据，发现磷灰石的稀土元素分布不均，且与周围海水和孔隙水特征显著不同（图），揭示其受到了早期成岩的改造，可能代表了早期成岩作用的过程，而非古海水和孔隙水的信息。这表明磷灰石稀土元素和钕同位素组成可能并非是示踪古海洋环境的可靠指标。

（国家自然科学基金委员会）

南方科技大学郑智平团队在稀土团簇自组装领域取得新进展

近日，南方科技大学化学系讲席教授郑智平课题组在高核稀土团簇的自组装研究上取得突破性进展，通过多种模板阴离子的共同作用，设计分离了十二核、三十四核、四十八核及六十核的系列高核稀土团簇，揭示了笼状六十核稀土团簇的分步自组装过程。相关成果在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上在线发表。

高核稀土团簇是一类具有精确原子组成和结构且尺寸分布单一的纳米级功能分子，通常由外层的有机配体包裹一个具有规则几何多面体状的金属簇组成。其新颖的空间结构、丰富的4f 金属中心及纳米级的分子粒径赋予其独特的光、电、磁及催化性能，使之成为近年来配位化学与材料领域的研究热点。可控地设计并组装这类复杂分子是实现其特殊功能的前提。然而高核团簇的自组装合成具有强烈的不确定性，而相应组装机理的缺失一直是限制其设计合成的瓶颈问题。

针对这一挑战，郑智平团队依据“阴离子模板效应”，通过逐步引入特定阴离子的方式，分步依序构建并分离和表征了具有独立方钠石笼状结构的六十核目标团簇Er60的3 个关键中间体，即轮状的Er12、船状的Er34与碗状的Er48。如图一所示，在组装过程的初始阶段（步骤I），研究人员在前期卤离子模板效应的研究基础上(Inorg.Chem.Front.26.08.2021)，以L-组氨酸为配体，碘离子为模板剂，定向组装得到具有四元环结构的Er12（图1 黄色正方形）。随后碳酸根离子作为第二模板剂被引入Er12体系，指导了在其相对的两边上两个六元环（图1 红色六边形）的生长，形成了具有船状结构的Er34（步骤II）。在之后的步骤III 中硝酸根离子的引入将团簇中间体的生长继续拓展，通过构筑第三个六元环的方式（图1 天蓝色六边形），形成了一个由三个四元环与四个六元环基元组合的碗状Er48。在整个组装过程的最后阶段（步骤IV），反应在溶剂热条件下实现自组装过程的闭合，成功获得笼状目标团簇Er60。上述三个中间体团簇(Er12、Er34、Er48)可分别视为Er60框架结构的1/6、1/2、3/4。通过分析这些相互关联的几何与分子结构，研究人员巧妙地打开了自组装过程的黑匣子，揭示了这类复杂分子结构的组装过程，为进一步借力阴离子模板依序逐步地指导团簇自组装提供了思路，使得通常具有高度不确定性的自组装过程变得“有的放矢”，为具有更加复杂结构的超级分子功能材料的理性和可控构筑提供了实验依据与理论基础。

南方科技大学化学系硕士研究生黄惟明为论文第一作者，研究助理教授冯敏、郑智平为论文通讯作者，南科大是论文第一单位。此研究得到了国家自然科学基金面上项目、深圳自然科学基金稳定支持项目以及南方科技大学分析测试中心的支持。

（南方科技大学）