“十三五”期间成都市大气降水离子组分特征及其来源解析

罗 霜, 何 晋, 李思思, 吴佳伦, 夏 波

(四川省成都生态环境监测中心站，成都 610000)

引 言

大气降水是大气湿沉降的主要过程之一，其携带大气污染物沉降至地表，该过程可在一定程度减少污染物在大气中的浓度，是大气污染物净化的有效机制[1-2]。大气降水中污染物沉降至地表，可能会引发水体酸化、水体富营养化、建筑物腐蚀等重要环境问题[3]。不同时期的大气降水中化学组分、pH和电导率等化学特征会发生改变，是气象、自然因素和人类活动共同作用的结果，故研究降水中化学特征可了解特定时期的大气污染状况[4～6]。

1 材料与方法

1.1 样品采集与保存

1.2 样品测定

表1 9种离子检出限Tab.1 Detection limits of the 9 irons (mg/L)

1.3 大气降水中酸碱平衡

(1)

(2)

1.4 降水中离子的富集因子指数

富集因子(Enrichment factor，EF)，可通过环境介质中离子的富集程度，来评判和评价大气阴阳离子属于自然来源或人为来源，是定量评价污染物富集程度的重要指标[15]。成都市地处内陆城市，但受季风等气象因素作用，大气组分构成仍受海洋影响，故各离子的自然来源需考虑地壳和海洋因素。计算公式分别见公式(3)和(4)。

(3)

(4)

式中，EF为离子i的富集因子值；Ci为降水中离子i的含量，μeq/L；CCa2+为选定的地壳含量丰富的Ca2+离子的浓度，CNa+为选定的海洋含量丰富的Na+离子的浓度，μeq/L；(Ci/CCa2+)地壳、(Ci/CCa2+)海洋分别为地壳、海洋中相应元素的相对浓度，其数值参照Taylor等[16]的研究。根据EF值大小，将降水中离子富集程度分别划分为5个等级[17]：EF≤10为极轻度或轻度富集，10

1.5 降水离子来源解析

本文通过正矩阵因子分析(Positive matrix factorization，PMF)来对离子来源解析，采用美国环保署(EPA)研发的PMF5.0软件进行，该软件采用最小二乘法，直接利用组分间约束条件解析出各类来源对环境浓度的贡献，可对没有明确排放源的污染物进行识别，是一种广泛使用的大气污染物受体模型的源解析方法[18]。

设置循环次数为20，并假定污染来源为4种，对“十三五”期间成都市降水中9种阴阳离子来源进行解析。

2 结果与讨论

2.1 “十三五”期间降水及酸雨概况及离子特征

对“十三五”期间成都市有效降水样品进行统计分析，如表2所示。结果显示，5年间共收集有效降水样品257个，降水样品数量最多和最少的年份分别为2019年(62个)、2020(44个)；5年间，降水量为697.7～1136.0mm，与谢直苡等[19]的研究保持在同一水平。对有效降水样品总阴、阳离子当量浓度的平衡关系进行线性回归分析的结果表明，“十三五”期间成都市降水中阴阳离子当量浓度高度相关(R2值最低为0.824)；阳、阴离子当量浓度比值介于0.75～1.25间[20]，说明所分析降水样品已监测到主要阴阳离子组分。

表2 成都市“十三五”期间降水概况Tab.2 Summary of precipitation in Chengdu during “the 13th Five-Year Plan”period

降水样品pH值、电导率变化能对区域酸雨防治、降水组分合理性提供一定参考作用。“十三五”期间成都市降水年度雨量加权pH值及酸雨(pH<5.6)占比情况如图1所示，“十三五”期间成都市雨量加权pH值范围为6.25～7.02，总体呈下降趋势，与罗红霞等[21]的研究趋势一致。五年间酸雨次数共3次，占总量的1.2%不到，酸雨污染控制较好。雨量加权电导率及总离子当量浓度情况如图2所示，“十三五”期间成都市降水年度雨量加权电导率范围为4.97～6.96 μs/cm，其含量与雨量加权总离子浓度呈正相关关系。

降水中不同离子组分的组合是分析大气颗粒物组分、污染源及酸沉降变化趋势的重要参照，“十三五”期间成都市降水中主要阴、阳离子的雨量加权当量浓度变化趋势如图3所示。

图1 “十三五”期间成都市降水雨量 加权pH值及年度酸雨次数Fig.1 Annnual changes of rainfull volume weighted mean values of pH and times of acid rain over “the 13th Five-Year Plan”

图2 “十三五”期间成都市降水年度雨量加权 电导率值及总离子当量浓度Fig.2 Annnual changes of rainfull volume weighted mean values of conductivity and total ion equivalent concentration over“the 13th Five-Year Plan”

图3 “十三五”期间成都市降水 中主要离子的雨量加权当量浓度Fig.3 Rain-weighted equivalent concentration of main ions in Chengdu during the“13 the Five-Year Plan” period

2.2 大气降水中阴阳离子平衡情况

表3 “十三五”期间成都市降水阴阳离子平衡指标Tab.3 The Balance index of precipitation irons in Chengdu during the 13th Five-Year Plan

(a)、(b))，分别达0.7263和0.8175，说明降水中化合物组成形式以(NH4)2SO4及NH4NO3为主，与国内城市如上海、南京、深圳等结论一致。推测是化石燃料燃烧、氨基肥料释放、机动车尾气排放等途径产生的氨气、硫氧化合物和氮氧化合物在大气中迁移转化所致。

图4 “十三五”期间成都市主要阴、阳离子关系Fig.4 Relationship between main anion and cationin during “the 13th Five-Year Plan ”period

2.3 降水中离子来源解析

表4 阴、阳离子的富集系数Tab.4 Enrichment factors of anion and cation

图5 降水中富集离子的PMF来源解析Fig.5 Analysis results of PMF sources of enriched ions in precipitation

图6 各污染源对成都市大气降水中的贡献率Fig.6 Contribution rate of sources to and in atmospheric precipitation in Chengdu

3 结 论

3.1 “十三五”期间成都市年降水量为697.7～1 136.0mm，降水量加权pH值范围为6.25～7.02，5年间酸雨频率仅为1.2%；降水量加权电导率范围为4.97～6.96 μs/cm，与离子总当量浓度变化趋势保持一致。