高钛球团矿中钛元素的分光光度法分析

张金坤

（天津铁厂有限公司，河北涉县 056404）

0 引言

高钛球团矿是高炉炼铁的重要原料。球团矿钛元素含量的高低直接影响到高炉的炉料结构和炉况顺行。在配加高钛球团矿时，如果炉料结构合适，对炉渣及冶炼影响不明显，而经还原的钛元素在炉内形成一定量的TiC（或Ti N），可以起到对高炉炉缸的修复和保护作用。如果高钛球团矿带入炉内的钛元素过多，就会使炉渣流动性降低，影响高炉顺行，严重时还会造成高炉结瘤。目前高炉配加适量的高钛球团矿已成为高炉护炉的重要手段，天津铁厂有限公司近期正在向高炉配加高钛球团矿，通过提高炉料中Ti元素含量，达到护炉目的。精准测定高钛球团矿中的Ti元素含量，对高炉操作和稳定顺行都有着重要的指导意义。正常情况下球团矿中各元素含量检测通常采用X-荧光光谱法，X-荧光光谱法可一次分析多种元素，分析速度快、结果精度高。如果采用X-荧光光谱法对高钛球团矿中Ti O2进行测定，则目前市场上可用的钒钛矿标样，TiO2品位都相对较低且品类少，不能完全满足建立荧光工作曲线的梯度要求。

经对比分析，确定采用分光光度法检测高钛球团中的TiO2含量。本文介绍了分光光度法的分析原理和设备组成，对分光光度法检测高钛球团中TiO2含量的方法、步骤进行了阐述，并对分析精度进行了验证

1 分光光度分析法

1.1 分光光度法分析原理

分光光度分析法是利用待测物质与适量的试剂作用而生成有色溶液，根据有色溶液对光的不同吸收程度，来判定待测物质组分含量的一种分析方法。根据朗伯-比尔定律，当一束平行的单色光穿过均匀的溶液时，入射光的吸光度与溶液的浓度及光所穿透的液层厚度成正比。这就是分光光度法能够对待测物质进行定量分析的理论依据。分光光度计就是利用物质的光的吸收特征，对不同物质进行定性或定量分析的仪器。

此次分光光度法测定高钛球团TiO2含量的试验，选择钒钛矿标样作为绘制工作曲线的标准物质。样品采用氢氧化钾碱熔，不用除硅，盐酸酸化后转移到容量瓶中，溶液用二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法在420nm波长处进行测定。

1.2 主要仪器及器具

721分光光度计：上海菁华科技生产，波长范围360～800nm，透射比重复性0.5，透射比正确度±2.5%；马弗炉：北京盈安美诚科学仪器有限公司；CP124S电子天平：德国赛得利斯；镍坩埚：30mL。

1.3 TiO 2分析用试剂

浓盐酸：直接购进，ρ约1.19g/mL；

抗坏血酸：5%，5克抗坏血酸+100mL水；

盐酸：1∶1，将1份浓盐酸与1份水混匀；

二安替吡啉甲烷：2.5%，二安替吡啉甲烷2.5g+10%的盐酸100mL。

2 分光光度法检测方法及步骤

2.1 试样溶液的制备

空白试验与样品的分析同时进行,实验过程中用钒钛矿标准样品作为试验中的标准物质。取粒径小于0.1mm的试样，在105～110℃的干燥箱中干燥，并于干燥箱中冷却至室温；称取0.1g干燥后的样品置于盛有1.5g氢氧化钾的镍坩埚中，将盛有试样的镍坩埚放置于马弗炉中，从低温开始将放有样品的马弗炉逐渐升温至680℃后，继续加热8min；将熔融后的样品在盛有50mL蒸馏水的烧杯（400mL）中进行提取，加入14mL浓盐酸进行酸化；冷却后，将样品溶液移入500mL的容量瓶中，用蒸馏水定容、摇匀作为母液。

2.2 试样溶液显色

用移液管吸取5mL母液置于100mL的烧杯中，加入8mL盐酸（1∶1）、5%抗坏血酸5mL，再加入2.5%二安替吡啉甲烷5mL，放置15～40min后用分光光度计进行比色。

2.3 试样溶液成分测量

将显色溶液移入1cm比色皿中，以空白溶液作为参比液，在721型分光光度计于波长为420nm处测量吸光度值，从提前绘制好的TiO2工作曲线上查出TiO2的质量分数。

2.4 绘制工作曲线

在正式检测高钛球团样品前，需要绘制TiO2工作曲线。称取4个钒钛矿标准样品，按上述实验方法同样操作，显色后测量吸光度，并按照标准样品提供的TiO2成分，绘制TiO2工作曲线。所选标样名称和编号：1为钒钛磁铁矿，GBW07224；2为钒钛磁铁矿，GBW07225；3为钒钛磁铁矿，GBW07227；4为钒钛磁铁精矿，YSBC19717-05。具体标样成分含量如表1所示。

表1 标准样品成分含量

为检验工作曲线的精度，另外选取了5个TiO2含量有梯度的钒钛矿标准样品，按同样实验方法操作，显色后测量吸光度，并从新绘制的Ti O2工作曲线上查出TiO2的质量分数，TiO2测试结果如表2所示。由表2可以看出，每组数据的标准偏差值均能满足要求。

表2 不同标准样品TiO2的测试结果

3 检测方法讨论

3.1 标准样品的选择

此次分光光度法测定高钛球团TiO2含量的试验，选择了钒钛矿标样作为绘制分光光度法工作曲线的标准物质和验证分析精度的样品。

3.2 熔样方法的选择与Ti元素的测定

（1）单项测定高钛球团中的TiO2，样品采用氢氧化钾碱熔，不用除硅，盐酸酸化后的样液转入容量瓶。

（2）样液采用二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法在420nm波长处进行测定。

3.3 不同环境下Ti元素的不同反应现象

（1）样液中四价钛（Ti4+）与DAPM形成1∶3的黄色可溶性络合物，Fe3+与DAPM能生成棕色络合物而干扰钛测定，但Fe2+不与DAPM反应。因此当大量Fe3+存在时，采用抗坏血酸将Fe3+还原成Fe2+。

（2）若球团矿中Si元素的含量较高（质量分数大于5%），则溶液中的大量硅酸盐就会使二安替吡啉甲烷析出，使溶液变得浑浊，此时加入适量的乙醇即可避免浑浊现象的发生。

（3）二安替吡啉甲烷（DAPM）光度法，具有选择性好，灵敏度高的特点。在盐酸介质中或者盐酸-硫酸混合酸的介质中，Ti4+与二安替吡啉甲烷形成1∶3的黄色可溶性络合物：Ti O2++3DAPM+2H+=[Ti（DAPM）3]4++H2O。显色反应在盐酸介质中进行，盐酸合适的酸度为1.2～3.6mol/L。

（4）硫酸、磷酸介质也可以显色。但硫酸介质显色，灵敏度降低；采用磷酸介质显色，会使分析结果偏低。

（5）不能在硝酸和高氯酸中显色。否则硝酸将硝化二安替吡啉甲烷，破坏试剂；而高氯酸根ClO4-能与DAPM缔合生成白色沉淀[1]。

3.4 温度对显色的影响

Ti元素与二安替吡啉甲烷生成络合物的速度与实验温度相关。

（1）环境温度在22～35℃的时候，样液15min之内即可完全显色；

（2）环境温度在20℃以下的时候，样液就需要40min才能显色完全，否则分析结果就会出现偏低的现象[2]。

4 结果验证

为了验证高钛球团采用分光光度法测定TiO2的准确性，对比了不同化验室样品TiO2的测试结果（见表3），并对不同方法化验样品中TiO2的测试结果进行了对比（见表4）。

由表3、表4可以看出，无论是内部质量监控，还是外部方法比对，高钛球团中的TiO2采用分光光度法进行测量的结果都很满意。实验室通过内部质量监控，抽查大量样品进行比对或者同一样品不同人员间进行比对，只要严格按照作业指导书进行操作，且操作过程中无失误，高钛球团中TiO2含量重现性可以达到98%。

表3 不同化验室样品TiO2测试结果

表4 不同方法化验样品TiO2测试结果

5 结语

只要合理的入炉配比和Ti O2含量的精准测定，用高钛球团护炉的模式就可以成为一种常态被推广。生产实践表明，在兼顾高炉顺行与护炉的前提下，让高钛球团在入炉铁矿中的配比保持在3～4%的范围内，就可以弥补高炉炉缸内TiC、TiN的损失量。因此精准测定高钛球团中TiO2的含量是指导高炉生产的重要参考数据[3]。

实验证明，采用分光光度法测定高钛球团中TiO2的准确度和稳定性能够满足标准要求，抽查样品进行比对或同一样品不同人员间比对，TiO2含量重现性可以达到98%。因此可以确定，高钛球团矿分光光度法Ti O2含量的测定结果完全可以用于指导高炉生产，满足高炉炉缸修复和维护操作需求。