金电极在硫代硫酸盐溶液中的电化学氧化机理研究

唐家华，毛王彬，李栢庄，李佳蕊，何 琳，顾云贵，张 炎

(昆明理工大学理学院)

引 言

在浸金体系中，硫代硫酸盐浸金因具有无毒、成本低、高效等优势被广泛研究[1-3]，但此方法的工业化应用受到其行为机理的制约[4]。因此，研究硫代硫酸盐浸金的氧化机理具有重要的现实意义。

为了解金电极在硫代硫酸盐溶液中的电化学氧化机理，本文采用电化学测量技术研究不同浓度硫代硫酸盐对金电极电化学氧化机理的影响，通过开路电位、循环伏安(CV)、Tafel曲线和电化学阻抗谱(EIS)等来讨论氧化还原峰的具体反应，获得其电化学腐蚀动力学参数，以及通过电子转移电阻的大小来探究金电极在硫代硫酸盐溶液中氧化机理随硫代硫酸盐浓度变化的规律。研究结果可为硫代硫酸盐浸金体系研究提供试验依据，并加深对其氧化机理的认识，从而为实际应用提供理论参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 电极及测试仪器

电化学方法是研究固液界面结构和获取界面信息最常用的方法之一，常见的电化学体系为三电极系统，即工作电极、参比电极和辅助电极。若需要观察电极的微观结构，则需要对电极进行特殊处理，使其能够达到电化学测量和电化学研究的要求。

将厚度为0.1 mm的99.99 %金片(贵研铂业股份有限公司)切割成约1 cm×1 cm的片状，用作工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为辅助电极；电化学测量仪器为CHI660e型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

1.1.2 电解液

试验采用的电解液是浓度分别为10 mmol/L、50 mmol/L、100 mmol/L、150 mmol/L、200 mmol/L的Na2S2O3溶液。同时，还配制了质量分数为10 %的NaOH溶液，用于调节Na2S2O3溶液的pH值，使其为10.0。所有溶液都是采用自动双纯水蒸馏器(上海亚荣生化仪器厂)制备的超纯水配制，并且所用试剂均为分析纯。

1.2 试验方法

将金片电极(1 cm×1 cm)用硝酸洗涤后，再用蒸馏水洗净后晾干，与甘汞电极、铂片电极构成三电极系统。将三电极放置于配制好的pH值为10.0的Na2S2O3电解液中，在室温下用CHI660e型电化学工作站进行测试，测试前先进行开路电位测量，用于确保后续电化学测量的稳定性。CV测试由0 V开始正向扫描，在电位-0.8～1.0 V以0.1 V/s的速率对金电极进行扫描，扫描圈数为2圈。在0.4～1.0 V以0.1 V/s的速率进行Tafel扫描。在扫描电压为0.3 V的条件下对金电极进行EIS测量，获得的阻抗数据采用Zsimpwin3.10软件进行拟合。

2 结果与分析

在硫代硫酸盐浸金体系中，金的溶解属于电化学过程。为了弄清楚金电极在硫代硫酸盐溶液中的电化学氧化机理，本文根据CV曲线中氧化还原峰出现的位置及所对应的电位，结合热力学参数及能斯特方程，分析金电极在硫代硫酸盐溶液中所发生的氧化还原反应[15];再根据Tafel曲线测试金电极在该溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度，获得电化学腐蚀动力学参数；最后，通过EIS测量，建立等效电路模型，推测电化学反应过程[16]。试验选择在pH值为10.0的室温条件下进行。

2.1 金电极的开路电位

为保证电化学测量的稳定性，首先进行开路电位测量。金电极在不同浓度硫代硫酸钠溶液中的开路电位见图1，稳定开路电位见表1。由图1、表1可知：硫代硫酸钠浓度为10 mmol/L、50 mmol/L、100 mmol/L、150 mmol/L、200 mmol/L时，其稳定开路电位分别为18.8 mV、-13.3 mV、-26.1 mV、-45.5 mV、-60.6 mV。随着硫代硫酸钠浓度增大，金电极开路电位越来越低，这表明适当提高硫代硫酸盐的浓度有利于金的浸出[17]；随着金电极在电解液中浸泡时间的增加，各浓度下金电极开路电位均逐渐趋于稳定，在400～800 s时同一浓度下金电极开路电位差小于10.0 mV，表明金电极在不同浓度硫代硫酸钠溶液中均满足电化学测量要求。

图1 金电极在不同浓度硫代硫酸钠溶液中的开路电位

表1 金电极在不同浓度硫代硫酸钠溶液中的稳定开路电位

2.2 金电极的CV曲线

金电极在pH值为10.0的硫代硫酸钠溶液中，以0 V开始正向扫描，电位为-0.8～1.0 V，扫描圈数为2圈，得到的CV曲线见图2。

A1、A2—氧化峰 C1、C2—还原峰图2 金电极在硫代硫酸钠溶液中的CV曲线

由图2可知：在阳极扫描过程中出现了2个氧化峰，为A1、A2；在阴极扫描过程中出现了2个还原峰，为C1、C2。得到的CV峰结果与前人的研究结果基本一致[10,17-19]，但峰的位置和强度有所差异，这可能与所用电极、电解质组成和金电极结构差异有关。

硫代硫酸盐浸金的总化学反应式见式(1)，但在电化学体系中，这一过程是缓慢的且伴随着许多副反应的发生。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

在阴极扫描过程中，在-0.1 V左右出现了还原峰C2，产生此峰的原因可能是金电极表面的氧化产物被还原或游离的Au+还原为Au的沉积过程，见式(11)。由图2可知：C2峰的峰形不明显，可能与该过程在电化学行为中反应较不明显有关。

(11)

在-0.5 V附近出现的还原峰C1归因于硫代硫酸盐的歧化反应，见式(4)、式(12)，此峰是硫代硫酸盐阴极反应中的典型还原峰[17]。

(12)

2.3 金电极的Tafel曲线

Tafel曲线法是测量金属腐蚀速率常用的电化学方法，由此分析金电极发生腐蚀反应的速率和难易程度。本次试验通过Tafel曲线分析金电极在硫代硫酸钠溶液中的电化学腐蚀动力学参数，在0.4～1.0 V进行扫描，所得Tafel曲线见图3，曲线相关参数见表2。

由图3可知：金电极在不同浓度硫代硫酸钠溶液中有着相似的极化曲线，这表明金电极在不同浓度硫代硫酸钠溶液中的电化学反应机理一致，其结果同CV曲线所表现的结果相同[15]。同时，图3中还显示，随着硫代硫酸钠浓度的增加，腐蚀电位负移，这表明在一定范围内，增加硫代硫酸钠浓度会使金更易被腐蚀。但是，值得注意的是，当硫代硫酸钠浓度从10 mmol/L 增加到50 mmol/L时，腐蚀电流密度从

图3 金电极在硫代硫酸钠溶液中的Tafel曲线

表2 金电极在硫代硫酸钠溶液中的Tafel曲线参数

2.4 金电极的EIS曲线

EIS法以等效电路的形式提供了一个动力学模型，是研究电子转移动力学的一种强有力的技术，本次试验采用该方法研究硫代硫酸钠溶液中金电极表面的电子转移速率[21]。在扫描电压0.3 V的条件下，测量金电极在浓度分别为10 mmol/L、50 mmol/L、100 mmol/L、150 mmol/L、200 mmol/L硫代硫酸钠溶液中的EIS曲线(见图4)，所得数据通过Zsimpwin3.10软件进行拟合。

由图4可知：电化学阻抗谱在高频区出现一个微小的弧形，后面接着出现一个半径更大的弧形，并且随着硫代硫酸钠浓度的增加，弧形的半径逐渐减小；表明随着硫代硫酸钠浓度的增加，电子转移电阻减小，腐蚀速率增加。采用Rs(Q1(Rp(Q2Rct)))等效电路(见图5)对试验数据进行拟合，拟合曲线与试验曲线重合性良好，并且所得卡方值均低于1×10-3，表明拟合的等效电路适用于该体系阻抗测定。

-Zi—电极虚部阻抗 Zr—电极实部阻抗 cal—拟合模拟值 msd—试验测量值图4 金电极在不同浓度硫代硫酸钠溶液中的EIS曲线

Rs—溶液电阻(Ω·cm2) Rp—极化电阻(Ω·cm2) Rct—电子转移电阻(Ω·cm2) Q1—金电极与溶液之间的双电层电容(sn/(Ω·cm2)) Q2—金电极与反应物之间的双电层电容(sn/(Ω·cm2))图5 金电极在硫代硫酸钠溶液中的等效电路图

通过等效电路拟合获得的各元件参数见表3。由表3可知：硫代硫酸钠浓度从10 mmol/L逐渐增加到200 mmol/L，Rct由9 313 Ω·cm2逐渐降低至2 690 Ω·cm2，这说明随着硫代硫酸钠浓度的升高，电子转移更快，金电极表面氧化速率更快。而RP则随着硫代硫酸钠浓度的增大先增大后降低，在硫代硫酸钠浓度10 mmol/L时最小，这表明金的初始氧化速率在硫代硫酸钠浓度为10 mmol/L时最快。同时，所有的Rct都比RP大，这表明金电极的氧化速率主要由表面氧化决定[15]。

3 结 论

1)采用电化学测量技术研究了不同浓度硫代硫酸盐对金电极的电化学氧化机理，通过试验结果分析得出硫代硫酸盐浓度对金电极的氧化具有重要影响。同时，在CV测试中，根据CV曲线的特征峰讨论了每个氧化还原峰的具体反应。

2)从开路电位和Tafel曲线的数据得出，随着硫代硫酸钠浓度的增加，开路电位和腐蚀电位都在减小，说明高浓度的硫代硫酸盐有利于金的溶解。但是，腐蚀电流密度在硫代硫酸钠浓度由50 mmol/L增加至200 mmol/L的过程中逐渐降低，表明氧化速率不断降低。这些结果表明，存在某一浓度是对金的溶解最为有利的。研究结果为硫代硫酸盐浸金浓度调控提供了指导。

3)根据电化学阻抗谱测量结果，Rct随着硫代硫酸钠浓度的升高而降低，表明高浓度的硫代硫酸盐会改变电子转移速度，加快金电极表面的氧化速率。根据拟合参数，Rct均大于Rp，说明金电极的氧化速率主要由表面氧化决定。

表3 金电极在不同浓度硫代硫酸钠溶液中的EIS曲线等效电路图中各元件参数