钙钛矿陶瓷薄膜的电致变色特性

黄郅航, 滕官宏伟, 铁鹏, 范德松

钙钛矿陶瓷薄膜的电致变色特性

黄郅航1, 滕官宏伟2, 铁鹏3, 范德松1

(1. 南京理工大学 能源与动力工程学院, 南京 210094; 2. 陆军装备部驻株洲地区航空军事代表室, 株洲 412002; 3. 中国电子科技集团 第十六研究所, 合肥 230088)

钙钛矿锰氧化物(Perovskite manganese oxide, PMO)因受外界条件激励而发生变色的特性, 在散热领域中受到广泛关注。目前绝大多数针对PMO的变色特性的研究都是以温度激励为基础, 以电场激励实现的散热器件仍旧缺乏。由于电场激励伴随着焦耳热的影响, 目前PMO材料是否存在电致变色性能尚未得到明确证明。针对以上问题, 本研究利用电场激励对PMO内部Mn元素的影响, 提出了一种针对PMO材料的电改性方法。通过电改性大幅减弱PMO热致变色性能, 进而使La0.7Ca0.25K0.05MnO3(LCKMO)在电场激励实验中能够排除焦耳热的影响。对LCKMO电改性前后的热致变色及电致变色性能进行研究。电改性前的LCKMO发射率随温度升高而增大, 最大增量为17%。并且在受21 V电场激励后, 其发射率在173、203、243、273和373 K分别出现了15%、16%、10%、0.6%和1.4%的增量。电改性后的LCKMO热致变色性能大幅减弱, 且在受21 V电场激励后, 其发射率在273和373 K出现了10.7%和9.3%的增量。电改性前后的实验结果表明: LCKMO存在电致变色性能, 并且电场激励对LCKMO发射率的调控机制存在明显规律。此外, 针对PMO材料的电改性方法不仅能令PMO材料在排除焦耳热的影响下进行电致变色研究, 更为调控PMO材料热致变色性能提供了新的可能。

钙钛矿; 热辐射; 电致变色; 焦耳热

在现代材料研究中, 钙钛矿锰氧化物(Perovskite manganese oxide, PMO)受外界条件激励而发生变色的特性[1-2]受到了广泛关注。例如: PMO在温度剧烈变化的环境中能够自动保持自身温度稳定在合理范围内, 其发射率随自身温度上升而增加[3-4]。由PMO制备的热致变色散热器件成为了航天器散热领域中的一个重要手段。

在航天器散热领域中, 第一个由PMO制备的散热器件问世至今[5], 研究人员对PMO器件的散热性能进行了一系列的探索。通过对PMO热致变色性能的研究, 已实现了对PMO器件的相变温度[6]和红外发射率[7]的调控。并且在HAYABUSA航天器的飞行试验[8]中, PMO热致变色散热器件的热调节能力得到了很好的证明。目前绝大多数针对PMO的变色特性的研究都以温度激励为基础, 现存的PMO散热器件大多依靠PMO的热致变色性能来实现。热致变色散热器件的发射率变化依赖于器件自身温度的变化。当面对温度变化复杂的环境时, 热致变色散热器件无法对环境变化进行快速反应。在面对温度变化复杂的环境, 需要一种能够进行快速反应的散热器件。

电场激励是一种能够实时改变PMO材料性质, 对环境变化进行快速反应的方法。目前, 通过电场激励改变钙钛矿材料的电输运特性已被研究人员实现[9-10]。Ha等[11]通过电场激励, 将有效电荷引入钙钛矿材料中, 使其电导率发生变化, 并诱导材料自身实现金属–绝缘态相变。目前对 PMO 材料的电 场激励研究主要集中在场效应调控及离子液体调控[12-13], PMO材料是否存在电致变色性能还未得到明确证明, 仍旧缺乏依靠电场激励实现的 PMO 散热设备。

本研究通过磁控溅射法在云母基底上制备了相变温度293 K[6]的La0.7Ca0.25K0.05MnO3(LCKMO)钙钛矿陶瓷薄膜, 用电子束蒸发法在薄膜表面制备Ag电极。提出了一种针对PMO材料的电改性方法, 并对LCKMO材料进行电场激励研究, 探寻LCKMO材料的电致变色可能。此外, 对电场激励下LCKMO材料性质的变化机制进行了探索。

1 实验方法

利用射频磁控溅射法在云母基底上制备了LCKMO钙钛矿陶瓷薄膜。其中LCKMO靶材采用La2O3(99.99%), CaCO3(99.99%), K2CO3(99.99%), MnO2(99.9%)等原料, 由固相反应法制备所得。在溅射过程中, 云母基底保持在600 ℃, 腔室工作压强为1 Pa(0.9 Pa Ar : 0.1 Pa O2), 溅射时间6 h。沉积完成后, 将LCKMO薄膜置于800 ℃的氧环境中退火4 h。随后, 在LCKMO膜层上利用电子束蒸发法蒸镀Ag电极用于施加电场。

在本研究中, 薄膜的红外发射率h由公式(1)间接得到:

本研究采用 nano 450扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析(EDS)、德国Bruker D8 ADVANCE掠入射X射线衍射仪(XRD)和Bruker Multimode 8原子力显微镜(AFM)研究了LCKMO薄膜的形貌、元素成分、物相和表面粗糙度。

2 结果与讨论

2.1 薄膜微观形貌与物相

图1(a)为弯曲状态下的LCKMO薄膜宏观照片。本研究中制备LCKMO薄膜使用的是云母基底, 使得LCKMO薄膜展现很好的力学性能。云母基底具备原子光滑的表面、高热稳定性(m～1000 ℃)、化学惰性、机械柔性并且与现有制备方法有很好的兼容性。目前已有功能性氧化物材料通过云母基底实现自身的机械柔性[14-17]。

通过SEM观察LCKMO薄膜的微观形貌, 如图1(b)所示。LCKMO薄膜的表面呈现较为致密的晶胞分布, 并且具有清晰的晶界, 从侧面表明了LCKMO薄膜具有较好的结晶度。薄膜展现清晰的晶界得益于云母基底与外延层之间的范德华结合[18-19]。与传统基底的共价键结合或离子键结合不同, 范德华键的弱结合能够显著减少外延层因晶格失配引起的缺陷, 从而形成高质量的外延薄膜。

对LCKMO薄膜进行掠入射XRD测试, 如图1(d)所示。LCKMO在约2=32.7°处显示主峰, 对应(112)平面的衍射。LCKMO的主衍射峰尖且高, 无杂质峰出现, 这表明薄膜具有良好的结晶度以及纯净的物相。表面晶胞明显的晶界与薄膜良好的结晶度, 这些都表明了LCKMO薄膜有着较高的质量。

通过EDS表征LCKMO薄膜各元素的含量, 如图1(c)所示。其中In和Sn为缓冲层元素。由于云母基底与外延层由范德华力实现结合, 为保证外延层结构稳定, 本研究通过引入缓冲层, 利用缓冲层与LCKMO间的互扩散, 实现两者的热膨胀耦合, 以此减弱外延层与基底间的热膨胀失配, 最终稳定外延层结构。缓冲层可以提高LCKMO的生长质量以及LCKMO与基底的附着力, 从而增强LCKMO薄膜在高温制备过程中的稳定性。在LCKMO薄膜中尚未检测到K元素, 这是由于K元素在高温制备过程中析出所导致的。

本研究主要依靠薄膜的表面发射率来表征薄膜的热辐射性能, 薄膜的表面粗糙度可能会对其发射率造成影响。通过AFM对LCKMO薄膜的表面粗糙度进行表征。如图1(e)所示, LCKMO薄膜表面可达纳米级光滑, 因此实验过程中可以忽略LCKMO薄膜的表面粗糙度对其发射率的影响。

2.2 薄膜电致变色特性

通过Ag电极对LCKMO薄膜施加横向电场来实现电场激励, 此时LCKMO薄膜在不同温度点的红外光谱发射率E如图2所示。结果表明, 在203及243 K时, 电场激励对薄膜的E有较为明显的影响。此时薄膜的E随电场激励的强度升高出现整体均匀上升的趋势。但当薄膜处于273与373 K即接近或超过相变温度(293 K)时, 薄膜热辐射性能对电场激励的响应变得极为微弱。

图1 钙钛矿陶瓷薄膜(La0.7Ca0.25K0.05MnO3, LCKMO)的宏观及微观表征

(a) Macroscopic photo of LCKMO film; (b) SEM image of LCKMO film surface; (c) EDS spectrum of LCKMO film; (d) XRD pattern of LCKMO film; (e) AFM image of LCKMO film

为更直观地看到不同温度点的薄膜发射率对电场激励的响应程度, 通过公式(1)计算了21 V电场激励下的薄膜积分红外发射率变化量h, 如图3(a)所示。当薄膜处于173、203和243 K时, 薄膜的h分别为15%、16%、10%, 变化幅度较为明显。但当薄膜处于273和373 K时, 薄膜的h分别为0.6%和1.4%, 变化幅度极小。

大学新生在学习适应方面主要表现为老师授课方式的改变、学习方法的适应以及没有明确的目标[3]。中学的学习目标是考上一所好的大学，无需个人思考，在应试教育背景下，抹杀了很多学生学习的独立性。于是，致使大学阶段成为“理想间歇期”。不少大学新生反映“感觉大学并没有想象中的那么好，很空虚、无聊，课余时间那么多，不知道要做什么，除去上课时间，大多时候是上网打游戏或在宿舍宅着”。新生心理普测反馈时，当问及“你打算怎样过自己的大学生活”时，不少同学的回答是“争取大学不挂科，顺利拿到毕业文凭”。当问及“你打算怎样开展大学的学习”时，不少同学的回答是“不知道，争取不逃课吧”。

从173～243 K间薄膜发射率对电场激励的响应来看, 可以初步判断LCKMO存在电致变色的可能。此时LCKMO显示出的电致变色规律为: 薄膜低于相变温度时, 电场激励响应明显。接近及超过相变温度时, 电场激励响应微弱。该电致变色规律与LCKMO的热致变色规律极为相似。LCKMO的热致变色规律: 低于材料的相变温度时, 材料的发射率随温度升高而上升; 高于相变温度时, 材料发射率对温度响应大幅减弱, 并稳定在某一较高数值。

目前LCKMO所展示的电致变色规律与其本身热致变色规律极为相似, 可以考虑该电致变色现象的出现是否为电流产生焦耳热间接引起薄膜热致变色所导致的。实际上, 研究者们对于电场诱导钙钛矿材料相变的机制早就存在争议[20-21]。即电场激励材料发生的相变可能来源于电流产生的焦耳热引起的热致相变, 也可能来源于电场激励时材料内部电荷引起的电致相变。

因此, 要明确LCKMO的确存在电致变色特性, 首先要排除电场激励时焦耳热对LCKMO的影响。对于这一问题, 本课题组提出了一种针对LCKMO的电改性方法。通过对LCKMO的电改性处理, 减弱LCKMO热致变色的能力, 使LCKMO难以对温度激励产生响应。

该电改性方法是基于电场激励诱发PMO材料内部Mn元素产生晶界扩散[22]现象。通过改变PMO材料内部Mn元素含量, 进而使PMO材料热致变色性能产生变化。实际上, LCKMO热致变色性能来源于双交换作用[23]: 低温时LCKMO的Mn3+与Mn4+之间通过氧空位进行电子交换从而使其呈现金属态, 即LCKMO发射率降低。当Mn元素含量降低, LCKMO的热致变色性能会发生变化。对此, Zhao等[24]曾提出, 当LCKMO薄膜厚度较小时(157 nm), 低Mn含量会使薄膜热致变色性能由高温高发射, 低温低发射转变为高温低发射, 低温高发射。

图2 电场激励下LCKMO薄膜在不同温度点的光谱红外发射率Eλ

图3 LCKMO薄膜的积分红外发射率

(a) Variation of integrated infrared emittance ∆hof the film excited by 21 V electric field; (b) Temperature dependent integrated infrared emittancehof the film before and after electrical modification

通过Ag电极对LCKMO薄膜施加21 V电场激励并保持2～4 h, 以此完成电改性。电改性前后的薄膜积分红外发射率h如图3(b)所示。当LCKMO薄膜完成电改性后, 其积分红外发射率h在不同温度点时都稳定在0.7附近, 不再对温度激励产生明显响应。实际上LCKMO薄膜仍旧有较为微弱的温度响应性能, 存在高温低发射, 低温高发射的现象。这与 Zhao等[24]研究的结果一致。

LCKMO薄膜完成电改性后, 重新对其进行电场激励, 此时LCKMO薄膜在不同温度点的红外光谱发射率E如图4所示。结果表明, LCKMO在173、273和373 K三个温度点的发射率都对电场激励产生了明显响应。其中, 273和373 K分别代表了接近或超过相变温度(293 K)的两个温度点。LCKMO薄膜在这两个温度点对电场激励的响应证明了其本身存在电致变色性能。

对LCKMO薄膜电场激励产生的发射率变化进行分析。结果表明, 电场激励前后LCKMO发射率曲线特征相似, 具有相同特征峰。对LCKMO薄膜进行电场激励, 其发射率随电场激励强度的增加呈现整体均匀上升的趋势。

对于LCKMO的发射率而言, 发生变化的本质是LCKMO内部在进行双交换作用。双交换作用机制如图5所示, LCKMO内部的巡游电子eg由Mn3+向O2–进行转移, 与此同时, O2–的2p电子也向Mn4+进行转移。双交换作用就是巡游电子不断进行跃迁, 使薄膜呈现金属态。

因此, 若巡游电子的跃迁受阻, 则会使双交换作用减弱, 进而导致薄膜发射率上升, 呈现绝缘态。如图6所示, 电场激励使LCKMO薄膜内电子产生定向移动。当电场激励造成的电子定向移动的方向与巡游电子迁移的方向相反时, 便会对巡游电子的迁移产生抑制作用, 进而使LCKMO薄膜内部的双交换作用受到了抑制, 最终令薄膜呈现更多的绝缘态。因此便出现了薄膜发射率上升的现象, 即薄膜发生电致变色。

图4 电场激励下电改性LCKMO薄膜在不同温度点时的光谱红外发射率Eλ

图5 双交换机制示意图[23]

图6 LCKMO薄膜电致变色机理

3 结论

通过对La0.7Ca0.25K0.05MnO3(LCKMO)钙钛矿陶瓷薄膜电改性前后的电场激励实验研究, 得到以下结论:

1)本研究提出的针对PMO材料的电改性方法, 其原理基于电场激励诱发PMO材料内部Mn元素产生晶界扩散现象。基于此, 对LCKMO保持2～4 h的电场激励, 能够改变LCKMO薄膜的热致变色性能, 甚至能够使LCKMO薄膜的热致变色从“高温高发射, 低温低发射”向“高温低反射, 低温高发射”转变。该电改性方法为调控PMO热致变色性能提供了新的可能。

2)基于LCKMO电改性后对温度激励的弱响应, 通过实验证明了LCKMO存在电致变色性能。结果表明, 当对LCKMO进行电场激励时, 电场通过抑制LCKMO内Mn3+/Mn4+的双交换作用, 使得LCKMO发射率随电场激励强度增加, 呈现整体均匀上升的趋势。LCKMO存在电致变色性能, 为实现PMO电致变色散热器件解决了第一步难题。

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Electrochromic Property of Perovskite Ceramic Films

HUANG Zhihang1, TENG Guanhongwei2, TIE Peng3, FAN Desong1

(1. School of Energy and Power Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210094, China; 2. Aviation Military Representative Office of the Army Equipment Department in Zhuzhou, Zhuzhou 412002, China; 3. The 16th Institute of China Electronics Technology Group Corporation, Hefei 230088, China)

Perovskite manganese oxide (PMO) has attracted extensive attention in the field of heat dissipation because of its discoloration stimulated by external conditions. At present, most of the researchs on the discoloration characteristics of PMO is based on temperature excitation, and there still lacks of heat dissipation equipment excited by electric field. In addition, because the electric field excitation is accompanied by Joule heat, electrochromic property of PMO materials has not been clearly proved. In view of the above challenges, here an electrical modification method for PMO materials is proposed by using influence of electric field excitation on Mn elements in PMO. Thermochromic property of PMO was greatly weakened by electrical modification, and then La0.7Ca0.25K0.05MnO3(LCKMO) can eliminate the influence of Joule heat in electric field excitation experiment. We studied the thermochromic and electrochromic properties of LCKMO before and after electrical modification.Emittance of LCKMO before electrical modification increases with the increase of temperature with the maximum increment at 17%. After being excited by 21 V electric field, the emittance increases by 15%, 16%, 10%, 0.6% and 1.4% at 173, 203, 243, 273, and 373 K, respectively. The thermochromic property of electrically modified LCKMO is greatly weakened, and its emittance increases by 10.7% and 9.3% at 273 and 373 K, respectively, after being excited by 21 V electric field. The experimental results before and after electrical modification show that LCKMO has electrochromic property, and there is an obvious regulation mechanism of electric field excitation on the emissivity. Therefore the electrical modification method for PMO materials can not only enable the electrochromic study of PMO materials without the influence of Joule heat, but also provides a new possibility for regulation of the thermochromic property of PMO materials.

perovskite; thermal radiation; electrochromic; Joule heat

1000-324X(2022)06-0611-06

10.15541/jim20210750

TB321

A

2021-12-08;

2021-12-30;

2022-03-10

江苏省六大人才高峰项目(XNY-031)

The Six Talent Peaks Project in Jiangsu Province (XNY-031)

黄郅航(1997–), 男, 硕士研究生. E-mail: huangzhihang@njust.edu.cn

HUANG Zhihang (1997–), male, Master candidate. E-mail: huangzhihang@njust.edu.cn

范德松, 副教授. E-mail: dsfan@njust.edu.cn

FAN Desong, associate professor. E-mail: dsfan@njust.edu.cn