水消毒用卤胺改性EVOH纳米纤维膜的制备及性能表征*

马宗敏 闫子硕 斯 阳 印 霞 俞建勇 丁 彬

1. 东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2. 东华大学纺织科技创新中心，上海 201620

水是生命之源，是人类维持自身生存的基本保障[1]。然而，社会经济的迅猛发展也带来了水环境污染及水质恶化等一系列问题的出现，其中因致病性微生物污染而导致的水源安全事件层出不穷，因此开发快速高效、安全可靠的水消毒材料显得尤为重要[2-3]。卤胺化合物是一类新型杀菌材料，其通过氮-卤官能团发挥强氧化作用，具有杀菌性能高效、稳定、持久及安全、环保等特点，是水消毒领域最具应用潜力的材料之一[4]。此外，静电纺丝技术的发展还为探索卤胺类复合材料在水过滤领域的应用开辟了新路径，这是因为相较于微米级纤维材料而言，静电纺所得纳米级纤维材料可显著提高复合材料的反应活性位点，提升其杀菌性能[5]。

本文将先通过合成得到卤胺前驱体聚合物——聚[5，5-二甲基-3-(3′-三乙氧基硅丙基)-乙内酰脲](PSPH)，再通过共混静电纺丝技术制备出乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/PSPH复合纳米纤维膜，接着利用红外光谱和光电子能谱技术证实PSPH是否成功引入，并对比和分析纯EVOH纳米纤维膜和EVOH/PSPH复合纳米纤维膜中纤维形貌、孔径分布及其力学性能，为下一步的改性提供参考。随后，通过氯化处理将EVOH/PSPH复合纳米纤维膜中的卤胺前驱体转变为卤胺基团，制得卤胺改性EVOH纳米纤维膜，进一步探究相应的杀菌性能及杀菌机制，以期为接触式水消毒材料的研发提供新思路。

1 原材料与设备

1.1 原材料

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)：乙烯摩尔分数27%，相对分子质量17 100，日本可乐丽株式会社。无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺：分析纯，上海泰坦科技有限公司。乙醇钠、5，5-二甲基乙内酰脲、3-氯丙基三乙氧基硅烷：分析纯，阿拉丁上海试剂有限公司。盐酸、异丙醇：分析纯，上海凌锋化学试剂有限公司。次氯酸钠溶液(NaClO)：质量分数3%～5%，江苏爱特福集团有限公司。大肠埃希菌菌株：ATCC25922，南京乐诊生物技术有限公司。半固体琼脂：微生物用，山东浩中化工科技有限公司。

1.2 仪器与设备

DXEX-04静电纺丝机，上海东翔科技有限公司；SU5000扫描电子显微镜(SEM)，日本Hitachi公司；Nicolet iS10红外光谱仪(FT-IR)、Escalab 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)，美国赛默飞世尔科技公司；CFP-1100AI孔径分析仪，美国PMI公司；XQ-1C纤维拉伸强力仪，上海新纤仪器有限公司；848 Titrino plus有效氯含量滴定仪，瑞士万通有限公司。

2 试验部分

2.1 样品的制备

2.1.1 卤胺前驱体聚合物的制备

在200 mL无水乙醇中加入13.60 g乙醇钠和25.60 g 5，5-二甲基乙内酰脲，搅拌20 min，随后干燥得到5，5-二甲基乙内酰脲钠盐。称取15.00 g上述钠盐溶于100 mLN，N-二甲基甲酰胺后搅拌至溶液澄清，并逐滴加入24.08 g 3-氯丙基三乙氧基硅烷，于90 ℃条件下冷凝回流5 h，除去反应生成的产物及残留溶剂后，制得卤胺前驱体单体。将卤胺前驱体单体、无水乙醇和去离子水按2∶1∶2的质量比混合均匀，调节溶液pH值为4，置于90 ℃条件下冷凝回流5 h，干燥得到卤胺前驱体聚合物——PSPH[6]。

2.1.2 纳米纤维膜的制备

将异丙醇和水按7∶3的质量比混合均匀，再加入一定量的EVOH母粒，于80 ℃条件下搅拌6 h，得到质量分数为8%的EVOH溶液。随后通过静电纺丝技术制备纯EVOH纳米纤维膜。具体的静电纺丝参数基于先前的研究报道[7]11821，详见表1。

表1 静电纺丝参数

向EVOH溶液中加入固态PSPH，使溶液中PSPH的质量分数为1%，并继续于80 ℃条件下搅拌2 h，再采用与表1相同的静电纺丝参数制备EVOH/PSPH复合纳米纤维膜。

上述两种电纺膜烘干后备用。

2.1.3 卤胺改性EVOH纳米纤维膜的制备

通过稀释NaClO获得活性氯含量约为0.05%(质量分数)的氯化改性溶液，调节溶液pH值为6，将EVOH/PSPH复合纳米纤维膜浸渍于氯化改性溶液中并放置于摇床上振荡20 min，随后用去离子水洗涤，置于室温下干燥，最终获得卤胺改性EVOH纳米纤维膜。

2.2 测试分析

采用SEM观察纤维膜及细菌的表面形貌；采用FT-IR对纤维膜所含官能团进行分析；采用XPS对纤维膜的表面元素进行分析；采用孔径分析仪对纤维膜的孔径分布进行分析；采用纤维拉伸强力仪对纤维膜的力学性能进行测试；采用有效氯含量滴定仪对纤维膜的有效氯含量进行测定；采用质量法计算纤维膜的孔隙率，计算式如下[8]17853：

(1)

式(1)中：P——纤维膜的孔隙率，%；

W1——纤维膜的湿态质量，g；

W2——纤维膜的干态质量，g;

ρ——常温下水的密度，g/cm3；

A——纤维膜的表面积，cm2；

L——纤维膜的厚度，cm。

另外，试验选择大肠埃希菌(革兰氏阴性菌)作为细菌模板，对卤胺改性EVOH纳米纤维膜进行杀菌性能测试，并选用纯EVOH纳米纤维膜作为参照组。测试时，先将纤维膜裁剪成若干个10 mg的测试样品，用移液枪吸取10 μL菌落浓度为3×108～6×108CFU/mL的菌液滴在样品上，密封好后置于恒温振荡器内，使样品与菌液充分接触；5 min后取出样品并放入装有1 mL无菌水的试管中，涡旋振荡一定时间以洗脱样品负载的菌体；将洗脱菌液依次稀释101、102、104和106倍数，随后分别滴于营养琼脂培养基的4个象限中，并放入37 ℃恒温培养箱内培养24 h，观察各象限中菌落的生长情况；最后通过平板计数法并结合式(2)，计算卤胺改性EVOH纳米纤维膜样品的杀菌效率[8]17853：

(2)

式(2)中：C——卤胺改性EVOH纳米纤维膜的杀菌效率，%；

N0——纯EVOH纳米纤维膜在对应象限培养基上的菌落数，CFU/mL；

Ns——卤胺改性EVOH纳米纤维膜在对应象限培养基上的菌落数，CFU/mL。

3 结果与讨论

3.1 纤维膜的表面形貌

图1分别为静电纺纯EVOH纳米纤维膜和EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的SEM照片。从图1可以看出，纯EVOH纳米纤维膜中纳米纤维取向随机，表面光滑，形成了具有类非织造布形态的三维网络状结构，其纤维平均直径约为637 nm，离散系数为11.2%；PSPH的引入使得EVOH/PSPH复合纳米纤维膜中纤维与纤维之间发生了明显的粘连，其纤维平均直径增大至772 nm，较PSPH引入前增加了约21.2%，离散系数为13.0%。这主要归因于PSPH的加入使得纺丝溶液的黏度增加，分子链间缠结力增强，致使纺丝过程中静电场力对射流的拉伸作用相对减弱，纤维直径增大[9-10]。

图1 纤维膜的SEM照片

3.2 纤维膜的红外光谱和光电子能谱

图2 纯EVOH纳米纤维膜和EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的红外光谱

图3为EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的光电子能谱图，可以看到：EVOH/PSPH复合纳米纤维膜含有四种元素——O、N、C、Si，可见PSPH已经成功引入EVOH的主体部分。

图3 EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的光电子能谱

3.3 纤维膜的孔径分布

图4反映了纯EVOH纳米纤维膜和EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的孔径分布。从图4可以看到：两种样品均有较为集中的孔径分布。其中，纯EVOH纳米纤维膜的平均孔径约为5.48 μm，PSPH的引入使得EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的平均孔径降低至4.64 μm，减少约15.3%。这主要归因于纤维平均直径的增大使得高温处理后纤维之间粘连、搭接形成的孔径变小，这也与图1中观察到的结果是一致的。此外，与纯EVOH纳米纤维膜相比，EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的孔隙率由81%提高至85%。

图4 纯EVOH纳米纤维膜和EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的孔径分布

3.4 纤维膜的力学性能

图5为纯EVOH纳米纤维膜和EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的应力-应变曲线。

图5 纯EVOH纳米纤维膜和EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的应力-应变曲线

从图5可以看出：纯EVOH纳米纤维膜的最大断裂强度约为5.82 MPa，最大断裂伸长率达到185.50%；由于PSPH的引入，EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的最大断裂强度增加至8.01 MPa，较纯EVOH纳米纤维膜提高了约37.6%，相应的断裂伸长率减少至165.36%。这是因为PSPH的引入使得纤维之间粘连点增多，这一方面增强了拉伸过程中纤维间的相互作用力，表现为纤维膜拉伸强度的提高，另一方面进一步限制了应力作用下纤维的相对滑移，表现为纤维膜断裂伸长率的减小[13]。

3.5 纤维膜的杀菌性能

EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的杀菌性能较弱，通过将其进行氯化处理得到卤胺改性EVOH纳米纤维膜,以期获得较强的杀菌效果。杀菌性能测试前，先利用有效氯含量滴定仪测得纯EVOH纳米纤维膜及卤胺改性EVOH纳米纤维膜的有效氯含量分别为0.000%和0.198%(均为质量分数)，接着测试其对大肠埃希菌的杀灭性能，结果如图6所示。

图6 杀菌性能测试结果

图6a)为大肠埃希菌接触纯EVOH纳米纤维膜5 min后，洗脱样品负载的菌体，再依次稀释洗脱菌液101、102、104和106倍数后，滴于营养琼脂培养基的4个象限中观察到的状况，可以看出，菌落在琼脂培养基的4个象限中均能正常生长繁殖，说明该纤维膜不具备杀菌能力。图6b)为卤胺改性EVOH纳米纤维膜接触大肠埃希菌后，洗脱菌液稀释并滴于营养琼脂培养基4个象限后观察到的状况，可以看出，仅稀释倍数为101的洗脱菌液在琼脂培养基上有生长，其余琼脂培养基上均未出现细菌生长，说明大肠埃希菌与卤胺改性EVOH纳米纤维膜接触后，菌落浓度的对数值减少了5，相应的杀菌效率为99.999%。

3.6 细菌的形貌

为了进一步研究卤胺改性EVOH纳米纤维膜的杀菌机理，本文利用SEM表征了大肠埃希菌接触纯EVOH纳米纤维膜及卤胺改性EVOH纳米纤维膜后的形态，具体如图7所示。

图7 接触纤维膜后大肠埃希菌的SEM照片

从图7a)可以看出，与纯EVOH纳米纤维膜接触后的大肠埃希菌维持着自身的特征形貌，仍呈光滑饱满的棒状结构；而在图7b)中，与卤胺改性EVOH纳米纤维膜接触的大肠埃希菌不再具有自身的特征形貌，其表面出现了明显的凹陷干瘪，这种细菌的形态变化类似于84消毒剂的作用效果[14]。

4 结论

本文重点研究了卤胺前驱体聚合物PSPH的引入对EVOH/PSPH复合纳米纤维膜的纤维形貌、孔径结构及力学性能的影响。研究发现，与纯EVOH纳米纤维膜相比，质量分数为1%的PSPH能使EVOH/PSPH复合纳米纤维膜中的纤维产生明显的粘连现象，其纤维平均直径从637 nm增大至772 nm，增加约21.2%；平均孔径从5.48 μm降低至4.64 μm，减少约15.3%；最大断裂强度从5.82 MPa增加至8.01 MPa，提高约37.6%，相应的最大断裂伸长率则由185.50%减少至165.36%。此外，杀菌测试结果表明，经氯化处理后的EVOH/PSPH复合纳米纤维膜即卤胺改性EVOH纳米纤维膜表现出较好的杀菌性能，能在5 min的接触时间内将大肠埃希菌菌落浓度的对数值减少5，相应的杀菌效率高达99.999%。卤胺改性EVOH纳米纤维膜有望作为接触式水消毒材料应用于水净化领域。