稀土改性ZSM-5分子筛在烃类催化裂解制低碳烯烃领域中的研究进展

肖 霞, 王 鹏, 潘昱彤, 赵 震,, 姜桂元, 范晓强, 孔 莲, 解则安

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034;2. 沈阳师范大学 能源与环境催化研究所, 沈阳 110034; 3. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249)

0 引 言

低碳烯烃主要包括乙烯、丙烯和丁烯,是重要的基础化工原料,主要应用于制备合成树脂、合成纤维、合成橡胶等精细化学品,在国民经济的发展中发挥着重要的作用[1]。目前,世界上约90%的乙烯来源于蒸汽热裂解工艺,而丙烯主要由热裂解联产或催化裂化副产得到,产能非常有限[2-4]。然而,传统蒸汽裂解工艺所需的反应温度较高(800～900 ℃),且存在低碳烯烃收率低、丙烯/乙烯比低、能耗高以及结焦失活等诸多不足,已不能满足当今世界对石化工业“绿色、低碳、高效”可持续发展的要求。与蒸汽热裂解相比,催化裂解因催化剂的引入不仅可以大幅度降低反应温度和能耗,还能实现定向化高产低碳烯烃及副产轻质芳烃,提高了烯烃的产率,以满足生产需求[5-6]。因此,烃类催化裂解制低碳烯烃技术越来越受到重视[7-9]。ZSM-5分子筛在烃类催化裂解反应中具有催化活性高、低碳烯烃收率高、抗结焦能力强等优点,成为目前研究最为广泛的催化剂[10-12]。分子筛的酸性质、孔道结构和稳定性等物化性质与催化裂解反应性能密切相关[13-16]。国内外研究人员发现添加碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属和磷等元素对ZSM-5分子筛进行改性,能适当提高催化活性、低碳烯烃选择性和催化剂稳定性[17-22]。

稀土元素因具有丰富的能级和特殊的4f外电子层结构,导致其物化性质也相对独特,这些特性使稀土元素不仅本身具有催化性能,而且在作为添加剂和助催化剂时也能提高催化剂的催化性能[23-24]。值得一提的是,在沸石分子筛中引入适量的稀土元素构建稀土分子筛催化材料,能有效结合稀土元素独特的电子性质和分子筛的孔道结构和酸性质,使稀土在催化领域中具有广泛的应用前景[25-28]。20世纪60年代,美国Mobil公司成功研制的稀土改性 Y 分子筛引发了炼油工业的技术革命,是目前催化性能最优异的FCC催化材料。尽管已有相关研究报道了在烃类催化裂解反应中,添加适量的La, Ce等稀土元素可以改善ZSM-5分子筛的催化性能和催化剂稳定性[29-31],但稀土元素的种类、含量以及作用方式与催化性能之间的“构效关系”尚未清晰,还需进一步深入研究。因此,本文以烃类催化裂解反应为主,主要介绍稀土改性对ZSM-5分子筛酸性质、织构性质、稳定性和催化性能的影响。

1 稀土改性对分子筛物化性质的影响

分子筛由于具有良好的离子交换能力,通过负载稀土金属离子可以实现对分子筛的孔道结构、酸性质和稳定性等的调变,最终达到改善其催化性能的目的。稀土离子引入沸石分子筛主要发挥3个方面的作用:1)与分子筛骨架原子相互作用,有效抑制分子筛脱铝过程,提高分子筛的水热稳定性;2)发生水解反应,产生新的酸性位,从而调变分子筛的酸量、酸强度、酸中心类型以及表面酸性分布;3)分子筛上产生了新的碱性位,稀土元素不仅能调变分子筛的酸性质,同时还能调控分子筛的碱性质。

1.1 酸性质

王鹏等[32]利用NH3-TPD表征技术发现,La, Ce改性后的ZSM-5分子筛酸性质变化较大,其中,总酸量和强酸量均大幅度增加,而弱酸量基本无变化。与未改性的ZSM-5分子筛相比,La改性分子筛的总酸量增加幅度最大,高达26.8 mmol·g-1,与未改性时相比增加了1倍以上。Ce改性的ZSM-5分子筛的总酸量小于La改性的ZSM-5分子筛。Xue等[33]利用NH3-TPD和D2/OH表征技术发现,与ZSM-5相比,La改性后的分子筛产生了新的酸性中心,这可能是La3+和水分子配位或水解形成的,而B酸性中心有所减少,究其原因可能是La3+和分子筛的桥羟基发生相互作用。任丽萍等[34]认为在ZSM-5分子筛上引入La元素修饰后,分子筛的总酸量减少,其中强酸量大幅减少,但弱酸量变化不明显。Gong等[35]认为La元素修饰ZSM-5分子筛不仅能改变酸密度,还能影响酸性位的分布。La3+能和ZSM-5分子筛表面的羟基发生相互作用,导致羟基密度降低,产生新的L酸性位。随着La含量的增加,B酸量减少,L酸量增加,B/L下降。本课题组前期研究工作表明,稀土改性后HZSM-5分子筛的弱酸量和强酸量均增加,而强酸和弱酸的B/L值均降低。B/L值降低的原因归结于以下2个方面:一方面是稀土离子与骨架氧以弱共价键形式结合Re—O中和部分表面羟基,降低了B酸量;另一方面,稀土离子具有空的f轨道,稀土金属阳离子本身也可以作为L酸中心[29]。

稀土元素不仅能调变分子筛的酸性质,特别是Lewis酸性,而且,稀土金属中存在价电子和未充满的f轨道还能调控分子筛的碱性质。此外,稀土元素化合物,特别是稀土氧化物,可以同时具有酸性和碱性。Wakui等[31]认为稀土改性(La, Ce, Pr, Sm)对ZSM-5分子筛的酸性质影响不大,但在分子筛上产生了新的碱性位,使得分子筛同时具有酸性位和碱性位。Lee等[36]利用NH3-TPD和CO2-TPD表征技术发现La元素修饰后的多级孔P/ZSM-5分子筛,除分子筛固有的酸性中心外,还形成了一定量的碱性中心,且分子筛的酸量随着La含量的增加而减少,分子筛的碱量随着La含量的增加而增加。分子筛的酸量减少的原因也归结于La3+优先和分子筛的酸性桥羟基发生相互作用。

1.2 孔道结构

分子筛孔道是催化反应发生的主要场所,稀土金属离子在分子筛孔道内的位置和分布状态能改变分子筛的孔道结构,进而导致孔道内分子空间位阻和扩散性能的改变,最终影响反应物分子的吸附、传质、产物分布和反应路径。早在1989年,Hartford等[37]在正己烷吸附实验中发现,利用离子交换法制备的La改性HZSM-5分子筛催化剂的有效自由孔容并没有降低,也没有增大线性分子通过HZSM-5催化剂孔道的空间位阻。La3+和Ce4+的离子半径分别为0.106和0.092 nm,远大于Al3+的离子半径0.054 nm,因而分布在孔道中的La3+和Ce4+均位于ZSM-5分子筛Z型孔道的拐弯处,距离孔壁0.3～0.4 nm,这就使得弯道处的体积明显减小[32]。许雪棠等[38]认为,利用浸渍法制备的La改性ZSM-5分子筛中La3+是直接进入ZSM-5的骨架中,并未堵塞分子筛的微孔孔道,因而分子筛的孔道结构基本不受影响。由于La3+的离子价态与Al3+一样,因而仍能保持ZSM-5分子筛的电荷平衡,从而使分子筛骨架结构不发生改变。此外,La3+在ZSM-5分子筛孔道中的分布状态还和稀土改性分子筛的制备方法有关[39]。与浸渍法相比,离子交换法有更多的La3+物种进入分子筛孔道内,浸渍过程中稀土水合离子难以通过扩散作用进入分子筛孔道内,只有在焙烧过程中通过离子迁移才能进入孔道。

1.3 水热稳定性

2 稀土ZSM-5分子筛的烃类催化裂解反应性能

稀土元素改性ZSM-5分子筛对烃类催化裂解反应性能的影响按原料的不同主要分为C4烃类催化裂解和石脑油催化裂解2个方面。

2.1 C4烃类催化裂解

Wang等[29]考察了将一系列不同种类(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)的稀土离子改性ZSM-5用于C4烷烃催化裂解。研究发现,稀土改性能提高低碳烯烃的选择性,尤其是丙烯选择性。在众多稀土元素中,Ce/HZSM-5具有最高的总低碳烯烃收率,Nd/HZSM-5具有最高的丙烯收率。Wakui等[31]报道在正丁烷催化裂解反应中,La浸渍改性的ZSM-5分子筛(Si/Al=200)能明显提高乙烯和丙烯的收率,当反应温度为650 ℃时,乙烯和丙烯的收率达到48%。Gong等[35]将La/ZSM-5分子筛应用于甲醇和C4烃耦合裂解制低碳烯烃反应中,研究表明,与P,Ga,Ni改性ZSM-5催化剂相比,La改性ZSM-5催化剂获得了最高的丙烯收率。任丽萍等[34]也证实在C4烯烃催化裂解反应中,由于La的引入导致烯烃转化率下降,但有利于丙烯生成反应成为主导反应。丙烯的选择性随La含量的增加,呈现先增加后减少的趋势。当La的负载量为0.2%时,烯烃转化率为62.92%,而此时丙烯和乙烯质量比可达5.02,比未修饰的催化剂提高近一倍。丙烯的选择性达最大值为61.17%,比未改性ZSM-5提高了3.66个百分点。Xue等[43]研究表明,在1-丁烯催化裂解反应中,与未改性ZSM-5分子筛相比,随着La含量的增加,裂解反应活性下降。

2.2 石脑油催化裂解

王鹏等[32]在FCC汽油催化裂解反应中的研究结果表明,与未改性的ZSM-5催化剂相比,引入稀土元素La, Ce改性后的催化剂不仅FCC汽油的转化率明显增加,而且产物分布也有所改变,气相产物中烷烃含量增加较少,乙烯、丙烯和丁烯的产率大幅提高,尤其是丙烯的选择性有明显提高,三烯的产率之和分别达到37.12%和36.28%。在(La)ZSM-5和(Ce)ZSM-5催化剂上丙烯的选择性分别达到48%和46.53%,三烯的总选择性分别达到90.58%和90.37%,与ZSM-5催化剂相比,三烯的总选择性分别提高了3.9和3.69个百分点。陶朱等[45]考察了烷烃(正己烷、正庚烷、液体石蜡)在ZSM-5分子筛和稀土金属La,Ce,Th改性的ZSM-5分子筛上的催化裂解反应性能和催化剂积炭失活现象。研究结果表明,虽然稀土改性后的ZSM-5催化剂的原料转化率有所降低,但催化剂表面的结焦积炭现象有着较大的改观。在C5馏分催化裂解反应中,与未改性P/ZSM-5分子筛相比,随La含量的增加,转化率逐渐降低,乙烯和丙烯的选择性逐渐升高,BTX(苯、甲苯和二甲苯)的选择性逐渐降低,乙烯和丙烯的收率呈现火山型曲线,当La负载量为0.7%时,具有最佳的催化性能[36]。Yoshimura等[46]采用La改性的ZSM-5分子筛作为石脑油催化裂解制低碳烯烃催化剂时,在具有较高石脑油转化率的同时,还大幅提高了低碳烯烃的选择性,当反应温度为650℃时,乙烯丙烯收率接近60%,丙烯/乙烯比值接近0.7。Varzaneh等[47]综合研究了Ce, Zr共改性ZSM-5和SAPO-34分子筛对石脑油裂解反应性能和催化剂积炭失活的影响。研究表明,改性分子筛催化剂不仅使得乙烯和丙烯的收率提高,催化剂的抗积炭稳定性也有所提高。

3 催化反应路径的影响

王鹏等[32]的研究结果表明,ZSM-5分子筛中引入稀土元素La, Ce后,由于孔道结构的改变,导致分子筛空间位阻增加,进而裂解、环化和叠合反应的能垒均有不同程度的增加,尤其是叠合反应能垒增加幅度最大,而裂解反应的能垒增加幅度最小,因此调变了反应路径,更加促进了裂解反应的进行,提高了烯烃的选择性。与La改性相比,由于Ce4+离子半径比La3+小,对裂解反应路径的调变幅度稍小,低碳烯烃选择性的增加幅度也相应稍小。任丽萍等[34]发现在C4烯烃裂解反应中,La元素通过调变ZSM-5分子筛的表面酸性,加大了生成丙烯和乙烯反应的差距,使反应体系以生成丙烯的反应为主导,因而La的加入对生产丙烯有利。此外,La的氧化脱氢性能导致了氢转移反应程度的增加,使丁烷选择性增加。研究人员提出La改性能调控烃类催化裂解反应路径的原因在于,改性后的ZSM-5分子筛催化剂具有的碱性中心能够有效抑制初级产物的再吸附过程,从而导致氢转移反应活性大大降低,调控了产物分布,使得低碳烯烃的选择性提高,BTX的收率明显降低。与未改性ZSM-5分子筛催化剂相比,稀土改性催化剂对烃类催化裂解反应路径起到了一定的调控作用,最终导致产物分布不同[31]。研究表明,具有全空和半充满结构的稀土金属离子La, Eu改性HZSM-5分子筛催化剂,具有表面酸量低、C4烃的裂解活性低、乙烯的收率较低但低碳烯烃特别是丙烯选择性高的特点。

稀土改性ZSM-5分子筛的催化作用主要包含以下几个方面:1)稀土改性使得分子筛具有酸性位和碱性位。酸性质决定裂解反应活性,碱性中心能抑制氢转移反应活性,最终促进低碳烯烃的产生[36];2)引入稀土元素改性调控了分子筛的酸性质,稀土金属阳离子由于具有空轨道可以作为L酸中心,有利于C4烃中的烷烃生成碳正离子,从而影响催化裂解反应性能[29];3)稀土离子改性导致孔道结构的改变致使空间位阻增加,拉大了主、副反应路径能垒的差异,提高了低碳烯烃的收率。

4 结论和展望

稀土改性分子筛由于具有催化活性高、低碳烯烃选择性高和稳定性良好等优点,已在烃类催化裂解的研究领域取得了很大的进步,但还存在一些问题有待解决。目前,尚缺乏一些有效的技术手段对含稀土分子筛催化材料的微观化学环境和活性中心等精细结构进行表征,对于稀土元素的含量、价态以及分布情况与催化性能之间的“构效关系”的研究还不够深入,对稀土分子筛催化剂的催化作用本质的认识还不是很清晰。此外,稀土分子筛的催化活性、稳定性和选择性有待进一步优化和提高。近年来,原位表征技术、理论研究和材料科学等领域的快速发展,为高性能、高稳定性的稀土分子筛催化材料的设计和研发提供了新机遇。