氧化铁/氮化碳光催化剂降解水中有机物

王奕琛,吴 桧,赵 震,3

(1. 沈阳师范大学 化学化工学院, 沈阳 110034;2. 沈阳师范大学 能源与环境催化研究所, 沈阳 110034; 3. 中国石油大学 重质油国家重点实验室, 北京 102249)

0 引 言

自第三次工业革命以来,由于化石燃料的消耗与排放,能源短缺和环境污染已然成为当今世界亟须解决的问题,特别是工业生产产生的大量工业废水及各种合成有机物已对环境产生严重污染。一些传统的物理、化学、生物等技术已应用于废水处理与环境修复,但这些方法对去除难以分解的有机物效果并不理想,其中染料、酚类化合物、卤素化合物,以及硝基化合物等均有残留[1-2]。光催化降解污染物技术作为一种绿色、环保、高效的催化技术,一直是人们研究的热点。在常温常压下,通过吸收太阳光获得能量进行污染物的降解可以大幅度降低处理成本,其降解污染物的最终产物以二氧化碳和水为主,能显著减轻或者消除污染物对环境的危害。

在光催化降解染料过程中,最为关键的是光催化剂,它们决定着整个降解过程的效率。半导体材料凭借其较强的吸光能力、易于回收和重复利用、不产生二次污染等优点,已成为主要的光催化剂,在光催化降解污染物领域发挥了重要的作用。其中,石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属半导体碳材料,禁带宽度约为2.7 eV,可以有效吸收可见光,并且具有无毒、制备成本低、前体物质来源丰富、能带可调、物理化学性质稳定等优势,已成为当今光催化降解领域研究的热点[3]。石墨相氮化碳主要由碳、氮2种元素组成,具有平面二维层状结构,层与层之间通过范德华力和氢键连接,碳氮原子都是以sp2杂化形成七嗪环结构,以此形成高度离域的π共轭体系。2009年,王心晨等[4]首次通过热解法制备了g-C3N4,此后,大量科研工作者对其制备及在染料降解领域的应用进行了深入研究[5-6]。然而,单独的石墨相氮化碳因其活性位点少、光生载流子复合率高,光催化效果并不理想。因此,通过负载金属氧化物增加其活性位点,抑制载流子复合,是提高光催化降解效率的一种重要方法。

本文采用水热法合成了在石墨相氮化碳上负载氧化铁的复合光催化剂,并将其应用于可见光下降解亚甲基蓝的有机染料反应。氧化铁的负载使得催化剂的催化性能明显提升,大大地提升了光催化降解水中有机染料的效率。

1 实验部分

1.1 实验材料

双氰胺为分析纯,购自上海萨恩化学技术有限公司;九水硝酸铁为分析纯,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;亚甲基蓝染料,购自上海毕得医药科技股份有限公司;十二烷基硫酸钠、无水乙醇、氨水为分析纯,均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

材料形貌表征采用日立公司S4800扫描电子显微镜(SEM); XRD衍射谱表征采用美国Thermo VG公司ESCALAB250 X射线衍射仪;傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)采用德国Bruker公司TensorⅡ型傅里叶变换红外光谱仪;紫外可见漫反射光谱分析(UV-Vis DRS)采用日本津岛公司UV-2600紫外可见漫反射光谱;荧光光谱分析(PL)采用日本Hitachi公司F-7100型荧光光谱仪;液体紫外可见光谱分析(UV-Vis)采用日本Hitachi公司UH-5300型紫外可见分光光度计;染料降解光源采用北京泊菲莱公司300 W氙灯光源,测试时使用λ>420 nm透过滤光片。

1.3 样品制备

1.3.1 石墨相氮化碳的制备

本文采用热解法制备石墨相氮化碳[7]。称取10 g双氰胺置于带盖的陶瓷坩埚内,放置于马弗炉中,在空气气氛中以5 ℃·min-1的速率从室温升到600 ℃,并在该温度保持3 h,待冷却至室温,将所得的淡黄色固体在研钵中研磨均匀,再将其放置于马弗炉中,在空气气氛中以5 ℃·min-1的速率从室温升到 550 ℃,并在该温度保持2 h,待冷却至室温。所得的淡黄色固体粉末记为CN2-D。

1.3.2 氧化铁纳米颗粒的制备

采用直接沉淀煅烧法制备氧化铁(Fe2O3)纳米颗粒[8]。称取6.69 g九水硝酸铁溶解在150 mL水中,得到红棕色溶液,随后在上述溶液中加入0.03 g十二烷基硫酸钠(SDS),并置于65 ℃水浴中,在剧烈搅拌的同时,向溶液中滴入氨水,调节溶液的pH值至8左右,继续搅拌30 min,再陈化2 h,冷却至室温。将得到的沉淀进行离心,用无水乙醇和水反复洗涤后,置于 60 ℃烘箱中干燥10 h,冷却后用玛瑙研钵研磨均匀,再将得到的红棕色粉末置于马弗炉中,在空气气氛中以5 ℃·min-1的速率从室温升到 500 ℃,并在该温度保持2 h,待样品冷却至室温后取出,得到Fe2O3纳米颗粒。

1.3.3 Fe2O3/CN2-D复合材料的制备

采用水热法制备Fe2O3/CN2-D(Fe2O3负载量分别为0.5%,1.0%,2.0%,5.0%)。制备方法如下:取50 mL烧杯,量取50 mL乙醇,加入0.1 g的CN2-D,超声30 min形成均一的悬浮液。分别称取一定量(0.5,1.0,2.0,5.0 mg)的Fe2O3加入上述悬浮液中,室温搅拌6 h,转移至100 mL反应釜中,150 ℃反应4 h,冷却至室温离心收集,将所得样品置于80 ℃烘箱中干燥6 h,即可得到Fe2O3负载量分别为0.5%,1.0%,2.0%和5.0%的Fe2O3/CN2-D催化剂。

1.4 催化降解实验

本实验通过降解MB溶液来评估Fe2O3/CN2-D复合材料的光催化降解能力。将50 mL浓度为10 mg·L-1的MB溶液置于烧杯中,称取50 mg复合催化剂分散在MB溶液中,在黑暗条件下磁力搅拌30 min,达到吸附-脱附平衡。打开光源,每隔20 min取5 mL溶液于离心管中离心,取上清液检测其在最大吸收波长处(λ=664 nm)的吸光度[9],根据式(1)计算MB溶液的降解率[10]。

η=(1-Ci/C0)×100%=(1-Ai/A0)×100%

(1)

式中:η为降解率;C0为吸附-脱附平衡后溶液中MB的浓度;Ci为光照不同时间后溶液中MB溶液的浓度;A0为吸附-脱附平衡后溶液中MB的吸光度;Ai为光照不同时间后溶液中MB溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品表征分析

2.1.1 SEM表征

为了考察所制备纳米材料的尺寸形貌,采用扫描电子显微镜对纳米材料进行了表征,图1(a)、图1(b)和图1(c)为Fe2O3, CN2-D和Fe2O3/CN2-D复合材料的SEM图。从图1(a)中可以观察到所制备的氧化铁材料形状为球状颗粒,颗粒大小较为均匀。通过对SEM图中100个氧化铁颗粒的尺寸进行测量统计,得到了氧化铁颗粒尺寸的分布图(图1(d)),其颗粒的直径范围为35～80 nm,呈现近似的正态分布,其直径的平均值为53.5 nm。图1(b)中的氮化碳材料为片层状结构,并伴有部分卷曲和褶皱,其尺寸约为500～4 000 nm。从图1(c)中可以看到,在氮化碳纳米片层表面存在着氧化铁纳米颗粒,表明Fe2O3材料成功负载于CN2-D材料表面。

图1 (a) Fe2O3, (b) CN2-D, (c) Fe2O3/CN2-D的SEM图, (d) Fe2O3的颗粒尺寸分布图Fig.1 The SEM images of (a) Fe2O3, (b) CN2-D, (c) Fe2O3/CN2-D and the particle size distribution of Fe2O3 (d)

2.1.2 XRD表征

图2为Fe2O3, CN2-D和不同负载量的Fe2O3/CN2-D复合材料的XRD图。由图2可知,CN2-D在13.1°和27.5°具有石墨相氮化碳的2个特征衍射峰,此结果与文献报道一致,分别对应于(100)和(002)晶面[4,11]。直接沉淀煅烧法制备的Fe2O3在33.15°,35.61°,49.48°,54.09°,62.45°和63.99°有特征衍射峰,分别对应于(104),(110),(024),(116),(214),(300)晶面[12]。通过水热法制备的Fe2O3/CN2-D复合材料的XRD图谱中同时出现了氮化碳材料的2个特征衍射峰和氧化铁的系列特征衍射峰,氧化铁衍射峰的强度随着负载量的增加而增强,表明Fe2O3和CN2-D通过水热法处理后结合在一起,氧化铁的负载并未明显改变氮化碳的结构。

2.1.3 FTIR表征

图3 Fe2O3,CN2-D和Fe2O3/CN2-D复合材料的FTIR图Fig.3 FTIR spectra of pure Fe2O3,CN2-D and Fe2O3/CN2-D composites

2.1.4 UV-Vis表征

图4(a)为Fe2O3, CN2-D和不同负载量的Fe2O3/CN2-D复合材料的UV-Vis图。 其中, Fe2O3在300～800 nm具有较强的吸收,CN2-D对波长小于600 nm的光子具有一定的吸收能力。在负载了Fe2O3之后,所制备的Fe2O3/CN2-D复合材料的UV-Vis光谱发生了不同程度的变化。对于0.5%负载量的Fe2O3/CN2-D,由于其负载量较低,与未负载的CN2-D相比,谱图未见明显变化;而对于1%,2%和5%负载量的Fe2O3/CN2-D,其光谱随负载量的增加呈现出递进性变化。在420～600 nm,随着负载量的增加,材料的吸光能力逐渐增强;在波长小于420 nm时,材料的吸光能力随着负载量的增加而逐渐减弱。此外,根据Tauc plot法估算了Fe2O3,CN2-D的禁带宽度(Eg),其中CN2-D的Eg约为2.8 eV,Fe2O3的Eg约为2.0 eV(如图4所示),由于Fe2O3具有较窄的禁带,其吸收光子范围大大增加,这也是其吸光能力较强的原因。

图4 (a) Fe2O3,CN2-D和 Fe2O3/CN2-D复合材料的UV-Vis DRS图,(b) Fe2O3,CN2-D的(αhν)2 vs.hν图

2.2 光催化染料降解性能研究

为了考察所制备材料对有机污染物的光催化降解能力,以氙灯为光源,对有机染料MB进行光催化降解。 图5(a)是Fe2O3,CN2-D和Fe2O3/CN2-D复合材料的光催化降解MB曲线图。所有样品均在黑暗条件下吸附30 min达到吸附平衡后进行光催化降解实验,从图5中可以看出,在不加入任何催化剂时,MB溶液的浓度随光照时间延长而缓慢降低,表明MB溶液在测定条件下无需催化剂也会出现降解现象,但这种无催化剂的自降解效率很低,在光照120 min后的降解率约为45%。在石墨相氮化碳(CN2-D)的催化作用下,光降解MB的效率得到大幅提升,在光照120 min后对染料MB的降解率提高至85%,而Fe2O3/CN2-D复合材料的光催化降解能力更高。其中,1%的复合物光催化效果最好,在光照120 min后对染料的降解率可达到99%,已接近MB的完全降解,说明氧化铁的负载可以明显提高石墨相氮化碳的催化降解能力。值得一提的是,在单一氧化铁存在的情况下,MB的降解率不仅没有提高,反而出现了明显的降低。结合之前的UV-Vis表征可以推测,所制备的氧化铁虽然具有较窄的禁带宽度和较强的吸光能力,但其本身并未显现明显的催化降解MB的能力,极有可能是因为其将吸收的光能转化为其他形式的能量,所以当与MB在水中受到光照时,氧化铁不但无法催化降解MB,反而与MB存在吸光的竞争关系,使得MB用于自降解的光子减少,最终导致降解率下降。

图5(b)为不同材料降解MB的一级动力学拟合曲线。由一级反应方程ln(C/C0)=kt可知,图5(b)中所示的线性拟合直线的斜率即为降解MB的反应速率常数k,对于CN2-D,0.5%Fe2O3/CN2-D,1%Fe2O3/CN2-D,2%Fe2O3/CN2-D和5%Fe2O3/CN2-D,其k值分别为0.016,0.017,0.030,0.022和0.021,拟合相关系数分别为0.98,0.99,0.79,0.95和0.97,线性关系较好。此结果也进一步表明,负载氧化铁后的石墨相氮化碳具有更好的光催化降解能力,而在不同的负载量中,1%Fe2O3/CN2-D的光催化降解能力最好。

图5 (a) Fe2O3,CN2-D和Fe2O3/CN2-D复合材料对MB的光降解图,(b) 所制备催化剂的一级动力学拟合曲线

2.3 染料降解增强机理

通过以上结果可以得出,单一的石墨相氮化碳具有明显的光催化降解MB的能力,在负载了氧化铁后其光催化降解能力进一步提升。一般情况下,助催化剂的负载或者杂原子的掺杂所导致的光催化性能提升往往源于对光激发载流子复合的抑制,而荧光光谱是一个较为常见的考察载流子复合情况的测试手段[7,14]。因此,本研究对负载前后的石墨相氮化碳进行荧光光谱测定,以确定其催化降解增强的机理。图6为CN2-D和1%Fe2O3/CN2-D的PL光谱图。图6中可见CN2-D具有较强的荧光强度,表明CN2-D的光生电子空穴对复合效率较高。而当负载Fe2O3之后,整个Fe2O3/CN2-D复合材料的荧光强度出现了显著的降低,说明Fe2O3的加入能够显著抑制材料中光生电子空穴对的复合,使得更多的载流子实现分离并应用于光催化降解过程。因此,氧化铁的负载导致了石墨相氮化碳光催化活性的进一步提高。

图6 CN2-D和1%Fe2O3/CN2-D复合材料的PL图Fig.6 PL spectra of pure CN2-D and 1% Fe2O3/CN2-D composites

3 结 论

采用简单有效的方法制备了一种负载氧化铁的石墨相氮化碳材料,用于在可见光下光催化降解亚甲基蓝有机染料。相比于单独的石墨相氮化碳,负载氧化铁的复合催化剂光催化降解性能明显提高,其原因可能是氧化铁的负载抑制了光生载流子复合。本文为制备高性能光催化降解催化剂提供了一种思路,具有一定的借鉴意义。

致谢感谢沈阳师范大学博士科研启动基金项目(BS202016)的支持。