二硫化钨薄膜双共振上转换荧光增强研究

洪慧慧,叶佐东

(哈尔滨工业大学(深圳)理学院,广东 深圳 518055)

0 引言

过渡金属硫化物(TMDCs)是一类层状半导体材料,具有统一的化学式MX2[1−3]。单层TMDCs的几何极限使其介电屏蔽和量子限域效应显著、激子束缚能增大,并具有独特的电学和光学性质[4−7],且这些性质主要由带电载流子和声子的相互作用主导[8]。从微观上理解激子起源及其与声子、光子的相互作用,对于阐明TMDCs材料的多体作用物理机制及其在光电子器件中的应用至关重要。

当激发光光子和激子跃迁达到共振时,声子散射可以增强荧光发射,即双共振拉曼散射效应[9−11],此效应对于研究二维TMDCs中的电子跃迁和电子-声子耦合至关重要。2015年,Wang等[12]探测到WSe2中多声子参与的双共振拉曼散射现象(2S/2P-1S),证实了可以通过多声子共振达到能级分离,但其仅研究了激子态下转换,并不涉及上转换。2016年,Jones等[10]研究了单层WSe2中负电激子X−跃迁到中性激子X0的过程,能量增益为一个光学声子能量,满足了双共振条件,最终表现为上转换荧光增强现象,此研究从实验上第一次证明了TMDCs材料具有双共振anti-Stokes效应。2019年,Jadczak等[11]通过实验证实了氮化硼封装的单层WS2在室温下上转换能量增益可以达到150 meV,并将这一过程归因于trion、多声子和自由激子复合物的共同作用。anti-Stokes上转换荧光增强现象理论上很容易实现,但囿于材料自身高的背景吸收和低发光萃取效率[13,14],实际实验中较难被证实。以上文献结果表明TMDCs材料是一种实现能级分离的优异材料[15−18],但仍需要进一步探究如何实现更大的能量增益及其背后的物理机制。

实验采用二硫化钨(WS2)样品,其优势在于较大的自旋轨道分裂(∼0.4 eV),且其电子跃迁光谱狭窄,允许识别更多激子态。本文主要借助拉曼和光致发光光谱,探究了WS2激子态的基本物理性质;实现了从X−到X0的单光子上转换荧光增强,并对声子辅助双共振效应的物理机制进行了解释。通过改变曝光时间、激发功率和环境温度,进一步探究了增大上转换能量增益的条件,为实现半导体材料的荧光冷却提供了一定的思路。

1 样品表征测试

1.1 实验准备

将用化学气相沉积法(CVD)生长的不同厚度WS2样品转移(湿法转移)到带孔石英上,得到:WS2/hBN/quartz,悬浮WS2/hBN。样品结构示意图和光学图像如图1所示。用配置陷波滤波片的532 nm共聚焦拉曼光谱仪(RENISHAW InVia Raman Microscope system),采用50倍长焦物镜,对样品进行拉曼测试和PL测试。变功率实验时,激发功率不能超过样品承受阈值,否则会造成样品损坏。变温实验中,将样品放置在温控台(Linkam Stage THMS600)腔内,实验温度范围为80∼500 K,变温间隔为20 K。需要注意的是,每一个温度点激发功率恒定且尽量小,避免损坏样品和非线性吸收导致测试结果不准确。

图1 CVD生长转移到带孔石英上的(a)单层和(b)少层WS2样品;虚线圆圈区域的(c)拉曼和(d)PL光谱图[图(a)中的插图为拉曼成像图]Fig.1 (a)Monolayer and(b)few-layers WS2 samples with CVD growth transferred to quartz with pores;(c)Raman and(d)PL of red circle area[Illustration in Fig.(a)represents Raman mapping imaging]

1.2 WS2的厚度表征

单层WS2的厚度仅为0.7 nm,在可见光范围内的透过率高达95%,导致很难用肉眼直接观察到单层WS2[19]。通常,判断层状材料厚度的最直接手段是采用原子力显微镜(AFM)扫描材料样品,但其效率低且针尖扫描可能会对样品造成损坏。除此之外,拉曼光谱中声子模式特征变化[20,21]和光学干涉引起的光学衬度变化[22,23]都可以用于判断层数。

此处带孔石英衬底样品由CVD生长,并通过湿法转移得到,硅片衬底样品由块状WS2被机械剥离得到。AFM表征的单层和双层WS2厚度分别约为0.6 nm和1.3 nm,且用PL测试得到单层WS2的荧光峰强度最大。从图2(a)可以看出:随着层数减小,A1g和的波数差减小。由于A1g是原子面外呼吸振动模式,受层间范德华力作用主导,材料厚度减小使范德华力减弱,因此A1g红移;是面内剪切呼吸模式,材料厚度减小使介电屏蔽作用减弱,因此蓝移。图2(b)表示的是1,2,3,4,5区域(石英衬底,单层WS2/hBN/石英,单层WS2/hBN,hBN/石英,hBN)的反射光谱图;图2(c)表示的是1,2,3区域(300 nm硅片氧化层,单层WS2/硅片,双层WS2/硅片)的反射光谱图。从图2(b)、(c)中可以看出,CVD生长的样品反射光谱强度较低,其中的振荡代表多重干涉效应;机械剥离的样品峰型更加清晰,并且单层WS2反射强度明显强于双层。相比于机械剥离的单晶样品,CVD生长的WS2晶体具有较多的杂质缺陷,晶体质量差,但可以大面积制备。

图2 (a)层数改变时WS2/硅片衬底中声子拉曼频移变化;(b)单层WS2/hBN/带孔石英样品的反射光谱图;(c)单层和双层WS2/硅片衬底样品的反射光谱图[图(b),(c)中的插图表示样品测试点的实际位置]Fig.2 (a)Raman frequency shift of A1g and E1 2g in WS2/Si sample with the number of layers;(b)Reflection spectrogram of the monolayer WS2/hBN/quartz sample;(c)Reflectance spectrograms of monolayer and bilayer WS2/Si sample[The illustrations in Fig.(b)and(c)show the specific location of the test points of the sample]

2 结果与讨论

2.1 WS2样品的变温和变功率测试

以单层WS2/硅片样品为测试对象,使用532 nm激光,将激发光功率从10µW逐渐增加到75µW,得到室温下的荧光光谱,如图3(a)所示。由图3(a)可以看出,当激发功率很小时,只有X0激子态荧光信号;随着功率增加,X0和X−信号强度都增强,且X−逐渐凸显最终超过X0,但两者始终保持44 meV的能量差。此外,X−的峰位随功率增加逐渐红移。由于硅片是一种N型半导体材料,与WS2产生能级阶梯差,造成更多电子注入到WS2样品中抬高其费米能级。这些结果表明,不同衬底对于样品电荷的影响不同,从而调控样品材料的荧光特性。

固定激发功率为75µW,调节温度从290 K逐渐降低到80 K,对样品进行了温度依赖性测试。由图3(b)可见,随着温度降低,两个激子态的峰位都发生了蓝移且变化斜率几乎一致,这是因为温度降低增大了晶体带隙,抬高了直接跃迁激子能级。此外,温度降低使X−激子态逐渐凸显,并伴随着更多低能激子态的出现,这些低能激子态的结合能很低,室温下容易热解。除此之外,也探测到2.3 eV左右的拉曼信号随温度的变化情况,即随着温度降低,A1g声子峰强逐渐增大并最终超过声子。

图3 单层WS2/硅片样品。(a)室温下的功率依赖性荧光光谱;(b)固定功率下的温度依赖性荧光光谱Fig.3 Monolayer WS2/Sisamples.(a)Power-dependent fluorescencespectraat room temperature;(b)Temperature-dependent fluorescence spectra at fixed power

2.2 双共振上转换荧光增强现象

633 nm波长能量的光子和X−激子发生共振,在声子(和A1g)的辅助下跃迁至高能级X0激子态,X0自发辐射出上转换荧光,此即声子辅助双共振上转换荧光增强效应,如图4(a)所示。并且,单层样品的PL光谱也展现出显著的上转换荧光,如图4(b)所示。此外,上转换X0激子峰上存在两个尖端,通过计算得到其能量约为44 meV和52 meV,分别与光学声子和A1g匹配。上转换PL峰上存在的拉曼信号直接证明了此上转换过程来源于双共振拉曼散射增强效应。相较于单层,相同条件下的多层WS2样品只展现出Stokes下转换荧光,如图4(b)所示。随着层数增加,层间散射造成激子共振减弱和线宽展宽,参与到双共振过程中的声子数量减小,上转换荧光效率低、强度弱。因此,同一条件下单层WS2的上转换荧光效率最高,且层数增加使效率降低。

图4 633 nm激光激发下:(a)双共振上转换荧光增强现象示意图;(b)同一条件下,悬浮单层和多层WS2/hBN样品PL光谱Fig.4 Under the excitation of 633 nm laser:(a)Schematic diagram of double resonance up-conversion fluorescence enhancement phenomenon;(b)PL spectra of suspended monolayer and multilayer WS2/hBN samples under the same conditions

2.3 增大上转换荧光能量增益

由于633 nm激光可以激发WS2晶体中的双共振上转换荧光增强效应,anti-Stokes荧光明显强于Stokes荧光,具备荧光冷却的潜力。因此,可以利用633 nm激光进一步探究悬浮单层WS2/hBN样品中双共振上转换效应的影响因素。

用Origin软件中的高斯双峰拟合对得到的荧光峰进行拟合处理,得到的结果如图5所示。X0的峰强随功率增加近似线性增大,反映了单光子双共振效应仍然有效。然而,峰位随功率的变化却展示了不一样的结果。在设置的三种曝光条件下,X0峰位的红移速度均经历了由快到慢的过程。激发功率较小时,上转换过程效率低,增加功率使峰位红移;达到一定的功率后,上转换效应最强,增加功率对其影响不大,X0峰位仍继续红移;功率继续增大,晶格振动加剧,热效应现象显著。随着功率增加,入射光子数增多,激发更多的X−跃迁到X0激子态,产生更多的反斯托克斯荧光,理论上X0峰位蓝移。然而由于更多的光子数也同时造成辐射Stokes荧光的机会增大和晶格振动加剧,一定程度上掩盖了峰位的蓝移,实验得到的结果为红移,并没有出现峰位蓝移的现象。综合以上结果可以推测:在一定的激发功率范围内上转换才会强于下转换,超过此范围则下转换带来的加热效应会抑制住上转换的冷却效应。并且,这种相互抑制效应也在一定的曝光时间范围内才成立,从本实验来看,随着时间从10 s增加至60 s,再增加到300 s,加热现象愈发不明显。本实验中曝光时间最长设置为300 s,这是因为300 s已经展现出明显的上转换荧光增强,曝光时间太长会增加样品自身温度升高,对实验结果无益。

在一定意义上晶格振动可以用来表示材料的“温度”,因此对PL光谱中的拉曼信号进行分析处理,可以得到拉曼声子与功率、曝光时间的关系。虽然实际上X−到X0跃迁过程是在光学声子辅助下进行的,但声子和2LA相距很近,峰位变化易产生偏差,因此选择光学声子A1g作为变化指标,结果如图5(b)所示(不同的点形表示不同的曝光时间;实线表示峰位变化,对应左侧坐标;虚线表示峰强变化,对应右侧坐标)。A1g声子随激发功率和曝光时间的变化趋势与X0激子峰大体上一致,但变化程度不明显,300 s条件下声子峰位几乎不随功率变化。这是因为实际测得的拉曼峰位于上转换峰上,高斯拟合很难拟合准确,因而拉曼结果不准确,需要找到准确的拟合方式,从而进行进一步研究分析。

图5 不同曝光时间和激发功率条件下,拟合得到的(a)上转换X0及(b)A 1g峰强与峰位的变化图Fig.5 Under different exposure time and excitation power conditions,changes in peak strength and position of(a)X0 and(b)A1g

前面已经测试了室温下单层WS2的功率依赖性和曝光时间依赖性,进一步对其进行变温实验,探究固定功率下温度对双共振上转换荧光的影响。根据Vanish公式,温度升高使声子数增多且带隙减小,即

式中:Eg(T)表示禁带宽度随温度变化,Eg(0)表示价带顶,α、β表示材料本身的固定系数。由图6(a)、(b)中可以观察到,温度升高时上转换荧光峰峰强减小,峰位红移。从图6(b)也可以看出,激发功率较小时,X0峰位红移的速率慢,符合X0激子的功率依赖特性。图6(c)表示32µW下的降温实验,结果表明:随着温度降低,X0峰强减弱,峰位蓝移;且温度降低到190 K时,上转换荧光几乎消失。这是因为温度降低,晶格振动减弱,参与到双共振过程中声子数目也随之减少,双共振效应减弱且上转换强度降低。

图6 固定激发功率,悬浮单层WS2/hBN样品的(a)、(b)升温和(c)降温光谱图,及其对应的拟合图(d)、(e)和(f)[(a)∼(c)均以激光中心位置强度进行归一化;(d)∼(f)均以高斯双峰拟合得到]Fig.6 Spectra of(a),(b)heating and(c)cooling of suspended single-layer WS2/hBN samples with fixed excitation power,and their corresponding fitting figures(d),(e)and(f)[(a)-(c)are normalized by the intensity of the laser center position d)-(f)are obtained by Gaussian bimodal fitting]

以上探究了温度和功率因素对双共振上转换荧光的影响。据此进一步考虑高于或低于室温条件下的双共振上转换荧光效率,探究增大上转换荧光能量增益的条件,实验结果如图7所示。

与室温300 K结果类似,随着功率增加,上转换X0激子峰强线性增加,且温度越高增加趋势越明显。由图6(a)、(b)所示的温度实验结果可知:材料的温度升高,声子数增多且带隙减小,因而X0峰位红移。功率增加相当于增加光子数,一方面使Stokes自发辐射概率增加,相当于升高了材料温度;另一方面使得双共振anti-Stokes荧光辐射概率增加。由图7还可以看出,330 K和300 K条件下X0峰位随着功率增加红移,但270 K条件下峰位几乎不随功率变化或者轻微红移。据此推测:可以适当减小环境温度,使上转换峰位随功率增加而红移的速度减缓,相当于增加双共振anti-Stokes荧光辐射概率。

图7 不同环境温度下上转换峰X0随激发功率的变化Fig.7 Power-dependent f luorescence spectra of up-conversion peak X 0 at different ambient temperature

3 结论

利用532 nm连续激光探究了WS2晶体激子态的基本性质,包括功率依赖性和温度依赖性。以往有理论计算说明双共振拉曼散射可以实现能级跃迁[8,24],且实验上也证实了TMDCs材料的双共振上转换荧光效应[10−12,25]。本研究利用633 nm连续激光发现了X0峰上两个尖锐的声子信号,即实验上证实了WS2中的双共振上转换荧光增强效应。633 nm激光单光子正好与X−共振,在A1g和的辅助下跃迁至X0并自发辐射上转换荧光。利用悬浮单层WS2/hBN样品,探究了曝光时间、入射光功率和温度对上转换PL的影响。实验结果表明,适当降低环境温度和增大曝光时间可以提高上转换荧光效率。增加激发功率相当于同时增加了Stokes和anti-Stokes过程中的光子数。Stokes过程伴随着晶格振动的加剧,因此整个实验得到的结果为红移,并没有实现光学冷却的效果。此外高功率下的X0温度依赖性更强,和功率依赖性实验相互验证。

单层WS2样品的单光子双共振上转换荧光增强的实现,证实了二维TMDCs材料实现上转换能量增益的潜力。但衬底的热效应、样品质量好坏以及测试手段都会影响到实验结果,需要进行进一步探索和改进。