基于离轴积分腔的海水溶解气体实时检测技术研究

丁伯坤,邵李刚,王坤阳,陈家金,王贵师,刘锟,梅教旭,谈图,高晓明∗

(1中国科学技术大学环境科学与光电技术学院,安徽 合肥 230026;2中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所基础科学研究中心,安徽 合肥 230031)

0 引言

天然气水合物俗称可燃冰,是甲烷(CH4)气体和水(H2O)在压力高、温度低的条件下形成的冰状结晶物质,主要分布在大陆的永久冻土,以及深层海水或者一些内陆湖的深水环境[1]。而天然气作为一种新型化石燃料,在满足全球能源需求方面发挥了至关重要的作用,占全球能源需求的24%,预计到2040年以约2%的速度增长[2]。1972年美国首次在阿拉斯加冰胶层的永冻层中采集到了天然气水合物样品[3],中国于2007年在南海北部、2013年在南海珠江口盆地采集到了天然气水合物样品[4]。在天然气水合物富集区常有较高的CH4和CO2分布,所以测量海水中CH4和CO2的浓度分布是勘探天然气水合物的有效手段。另一方面,CH4同位素丰度还被广泛用于表征CH4的来源和地球生物化学循环,因此设计能够在海底进行气体在线分析的仪器对实现连续走航勘探具有重要的应用价值。

光谱测量技术具有响应快、精度高的优势[5],因此在气体探测方面得到了广泛应用。在这些测量技术中,腔衰荡吸收光谱(CRDS)技术和腔增强吸收光谱(CEAS)技术具有最高的测量精度和灵敏度。1977年Sanders[6]首次提出CRDS技术,而后1988年O’Keefe等[7]将脉冲激光器应用于气体吸收光谱测量,利用激光通过光学谐振腔的时间来获取分子信息。1998年Engeln等[8]提出了腔增强吸收光谱,使用连续的激光入射获得了连续的吸收光谱。2001年,Paul等[9]提出离轴入射的方法,并将其应用到CRDS和CEAS技术中。随后离轴腔增强吸收光谱(OA-CEAS,也称OA-ICOS)技术因其结构简单、稳定性好而被广泛地应用于气体检测中[10]。

传统对于可燃冰的勘探主要采用地球化学方法,对目标地点的海水进行采样,带回实验室处理,再采用气相色谱仪等设备分析采样样品。这种方法有着采样难、成本高、并且储存的样品成分在运输途中可能产生不可控的变化等缺点。而相比于地球化学方法,对于深海海水样品原位分析的方法具有检测速度快、检测区域广、连续测量等优势。海水原位分析技术主要有生物传感技术、气敏传感器、质谱仪、光学传感技术。海底高压、低温的恶劣自然环境,以及海水溶解的气体量很少都给气体原位分析带来了极高的难度[11],而光学传感技术中的OA-ICOS技术能很好地克服恶劣的自然环境影响,所以本工作就深海应用环境建立了一套气体分析系统,将膜分离技术与OA-ICOS技术相结合[12−14],具有用气量少、测量气体种类多、测量范围宽、精度高以及稳定性好等优点。

1 基本原理

1.1 吸收光谱原理

吸收光谱的基本原理是比尔-朗伯(Beer-Lambert)定律[15],当连续的激光通过充满待测气体样品的吸收池后,得到一段吸收光谱,通过吸收光谱反演得到气体分子的吸收信息。

如图1所示,根据Beer-Lambert定律,一束强度为I0(ν)、频率为ν的激光,通过长度为L的光学吸收池后,出射激光的强度I(ν)表示为

图1 吸收光谱基本原理Fig.1 Basic principle of absorption spectroscopy

式中α(ν)为气体分子对激光的吸收系数,单位为cm−1。(1)式还可以表示为

式中:N为分子数密度,表示每cm3体积内包含的气体分子数,单位为molecule/cm3;φ(ν)为归一化的光谱谱线吸收线型;S为分子在频率为ν处的光谱吸收线强,单位为cm−1/(molecule·cm−2)。对(2)式进行积分,吸收谱的积分面积A可以表示为

因为∫φ(ν)dν=1,所以(3)式又可以表示为

所测气体样品浓度C可以表示为

式中NL为Loschmidt数,在P0=1.01×105Pa,T0=273.15 K的情况下,NL=2.68676×1019molecule/cm3。

1.2 光谱谱线选择

依据HITRAN数据库模拟CH4、CO2及其同位素吸收光谱,模拟温度为303.15 K,压力为5.066×103Pa,光程为8 km。如图2所示,选择波长为1654 nm的激光器用于探测CH4,此波段CH4具有强的吸收线,可用于测量溶解在海水中较低浓度的CH4,以体积比为2×10−6的CH4作为模拟浓度,结果如图2(a)所示;探测CO2选择波长为1603 nm的激光器,此波段CO2具有较强吸收并且能避开水和CH4的吸收线干扰,以体积比5×10−4的CO2作为模拟浓度,结果如图2(b)所示;探测13CH4/12CH4和13CO2/12CO2同位素的激光器分别选择波长为1658 nm和1605 nm,并分别选择体积比为5×10−4的CH4和5×10−3的CO2作为模拟浓度,结果分别如图2(c)、(d)所示。

图2 HITRAN数据库模拟样品吸收光谱。(a)1654 nm波段CH4吸收线;(b)1603 nm波段CO2吸收线;(c)1658 nm波段CH4及同位素吸收线;(d)1605 nm波段CO2及同位素吸收线Fig.2 Fig.2 Simulated sample absorption spectra based on HITRAN database.(a)CH4 absorption line at 1654 nm band;(b)CO2 absorption line at 1603 nm band;(c)CH4 and isotope absorption line at 1658 nm band;(d)CO2 and isotope absorption line at 1605 nm band

2 仪器装置

离轴积分腔光谱测量系统如图3所示,系统整体放置于保温箱内部。光腔采用柱状不锈钢设计,长30 cm,两端装有反射率为99.999%的高反镜。一个激光准直器安装在腔体左端调整架长作为入射端,用来调整激光的入射角度和发散角;右端放置一个自主研发的光电探测器用于接收输出光信号。光腔侧壁放置一个压力传感器用来检测腔内压力,同时将压力信号发送至温压控制电路板的单片机上,单片机通过PID算法调节光腔进气端和出气端的两个比例阀开口大小,从而实现稳定的腔内压力。保温盒设计成为内外双层结构,中间填充20 mm厚的保温棉用于保持盒子内部温度稳定。保温盒内壁上安放了两块TEC和散热风扇,腔体外壁上紧贴一个温度传感器,温压控制电路板通过温度传感器采集保温盒内部的温度,通过调节TEC来控制光腔所处的环境温度保持稳定。

图3 离轴积分腔系统内部结构图Fig.3 Internal structure diagram of off-axis integrating cavity system

仪器的外部布局如图4所示,每一个激光器都提供一块自主研发的电路板,用于驱动激光器。将激光器的光纤连接到光开关上,同时驱动激光器的信号控制线连接到一块自主研发的信号采集电路板上,用于控制激光器电路板以及光电探测器的信号采集,通过光开关可以实现四路激光器的切换,从而实现CH4浓度、CO2浓度、CH4同位素丰度、CO2同位素丰度的同时测量。将光开关、信号采集电路板同时连接到一个小型工业计算机上,用于控制光开关的通道选择,以及处理信号采集电路板发送过来的光谱数据。

图4 仪器布局Fig.4 Instrument layout

3 实验部分

积分腔温度设置为30◦C,光腔内部压力设置为P0=5.066×103Pa,激光器的扫描频率为100 Hz。实验设备采集时长10 s、共1000次的吸收光谱信号作为一组最终采集结果。并通过程序将光谱信号与Voigt线型公式相拟合,将拟合后的线型公式作为一组最终采集结果。通过拟合线型公式可以减少信号中的噪声以及其他吸收峰干扰。

仪器设备拟用于深海走航勘探,拖体不停的移动会将仪器从普通海水区带到水合物富集区,所以要求仪器设备有非常宽的探测范围。由于在1654 nm波段的吸收线比较强,当海水分离气的CH4浓度(体积比)达到1×10−4以上时,吸收光谱会完全饱和而无法正常工作,而在1658 nm波段同样含有12CH4的吸收线,并且线强较弱,能够在体积比为1×10−4甚至更高的CH4浓度下正常工作。所以在软件程序中加入了数据来源获取分析,当浓度小于1×10−4时使用1654 nm波段的激光器获取数据,当浓度高于1×10−4时使用1658 nm波段的激光器获取数据,从而实现了设备可以覆盖较大的测量范围。

实验室采用CH4浓度为1×10−5和2×10−3的标准气体通过高精度配气台与高纯N2混合,得到不同浓度的标准气体,通入离轴积分腔系统内部,记录吸收峰值与浓度的关系。图5(a)、(b)分别为1654 nm波段和1658 nm波段12CH4吸收线的标定曲线,用于低量程和高量程CH4的测量。采用CO2浓度为1×10−3和1×10−2的标准气体通过高精度配气台与高纯N2混合,得到不同浓度的标准气体,用于CO2的吸收标定。图5(c)、(d)分别为1603 nm波段和1605 nm波段12CO2吸收线的标定曲线,用于低量程和高量程CO2的测量。

图5 CH4与CO2标定光谱。(a)CH4低浓度标定(1654 nm波段吸收线);(b)CH4高浓度标定(1658 nm波段12CH4吸收线);(c)CO2低浓度标定(1603 nm波段的CO2吸收线);(d)CO2高浓度标定(1605 nm波段的12CO2吸收线)Fig.5 Calibration spectrum of CH4 and CO2(a)Calibration of low concentration CH4 at 1654 nm band;(b)Calibration of high concentration for 12CH4 at 1658 nm band;(c)Calibration of low concentration for CO2 at 1603 nm band;(d)Calibration of high concentration for 12CO2 at 1605 nm band

使用浓度为1×10−7的CH4和5×10−5的CO2作为标气样品通入离轴积分腔系统,用于检测系统的最小探测极限,将直接吸收光谱去基线处理,得到图6所示吸收光谱。如图6(a)所示,CH4吸收峰的峰峰值Ia=0.0199,背景噪声信号φa=2.14×10−3,所以通过吸收峰高度除以噪声得到信噪比为9.32,再通过浓度除以信噪比的方式得到系统的CH4探测极限为1.073×10−8。如图6(b)所示,CO2的吸收峰高度为Ib=0.0403,背景噪声信号为φb=2.73×10−3,使用CO2吸收峰高度除以背景噪声得到信噪比为14.76,通过浓度除以信噪比的方式得到系统的CO2探测极限为3.39×10−6。

图6 低浓度CH4和CO2吸收光谱。(a)CH4;(b)CO2Fig.6 Absorption spectrum of low concentration CH4 and CO2.(a)CH4;(b)CO2

采用光谱相关拟合的方法提高同位素测量准确度,即采集一组1658 nm波段的CH4吸收光谱存储在工控机中作为参考信号,在正常工作期间使用采集信号与参考信号做一个线性拟合,用拟合斜率表示样品和参考气体的浓度比。CH4直接吸收光谱如图7(a)所示,使用三次多项式拟合基线作为背景信号,扣除基线后吸收光谱如图7(b)所示,选取13CH4和12CH4的光谱段作为参考光谱储存在工控机中,并分别与采集到的13CH4和12CH4的光谱段做线性拟合,移动13CH4和12CH4光谱信号窗口,使拟合系数最好,将拟合斜率的结果作为同位素丰度的测量精度。

图7 CH4同位素吸收光谱。(a)CH4同位素直接吸收光谱;(b)CH4同位素去基线吸收光谱Fig.7 Absorption spectrum of CH4 isotope.(a)Direct absorption spectrum of CH4 isotope;(b)Baseline-subtracted absorption spectrum of CH4 isotope

将浓度为3×10−4的CH4通入离轴积分腔系统内部,经过长达12 h的测试,测量结果如图8(a)所示,将数据进行卡尔曼滤波,可以得到同位素丰度的测量精度为1.2‰。对原始数据进行艾伦方差分析,结果如图8(b)所示,通过艾伦方差分析得出在10 s时CH4同位素丰度的测量精度达到1.08‰。

图8 CH4同位素长时间测量结果。(a)CH4同位素丰度;(b)Allan方差Fig.8 Long-term measurement results of CH4 isotope.(a)Abundance of CH4 isotope;(b)Allan variance

同样采用一组CO2信号作为标准光谱,使用采集信号的光谱与标准光谱做线性拟合,用拟合斜率作为样品与参考气体的浓度比。CO2同位素波段直接吸收光谱如图9(a)所示,扣除基线后的吸收光谱如图9(b)所示,分别选取12CO2和13CO2的吸收光谱窗口作为参考储存在工业计算机中,再将采集的信号与参考光谱做拟合,并移动12CO2和13CO2光谱信号窗口,使拟合系数最好,将拟合斜率的结果作为同位素丰度的测量精度。

图9 CO2同位素吸收光谱(a)CO2同位素直接吸收光谱;(b)CO2同位素去基线吸收光谱Fig.9 Absorption spectrum of CO2 isotope.(a)Direct absorption spectrum of CO2 isotope;(b)Baseline-subtracted absorption spectrum of CO2 isotope

将浓度为3×10−3的CO2通入离轴积分腔系统内部,经过长达20 h的测试,结果如图10(a)所示,将测量的数据进行卡尔曼滤波,得到CO2同位素丰度的测量精度为1.74‰。用原始数据做一个艾伦方差分析图,如图10(b)所示,通过艾伦方差分析得出在10 s时CO2同位素丰度的测量精度达到3‰。

图10 CO2同位素长时间测量结果。(a)CO2同位素丰度;(b)Allan方差Fig.10 Long-term measurement results of CO2 isotope.(a)Abundance of CO2 isotope;(b)Allan variance

4 结论

海水水合物富集区会有较高浓度的CH4和CO2溶解,远高于海水的正常浓度,因此海水中溶解气体的实时勘探可以作为可燃冰探测的依据。为此搭建了一套可用于海底走航勘探的离轴积分腔气体光谱检测系统,采用光开关将4个波段的激光器结合在一起,实现了四种气体参量同时测量。通过软件动态调节不同波段激光器测量的方法,实现了大范围气体浓度测量,可用于测量低浓度的海水背景和较高浓度的可燃冰水合物富集区,以适应海底特殊的恶劣自然环境。初步通过实验室测试证明了仪器的可用性和可靠性,为实现海底水合物的连续走航勘探提供了一种有效的技术手段。