基于EDXRF 光谱法的滤棒中痕量砷和铅的快速检测

秦燕华，刘 巍，刘姜瑾，练文柳，罗 嘉，韩 星，任建新

湖南中烟工业有限责任公司技术中心，长沙市劳动中路386号 410007

食品安全领域最受关注的有害元素包括铅、镉、汞、铬等重金属和砷（其一些性质和环境行为与重金属元素非常相似）元素，其中，铅会引发头痛、过敏、易兴奋、腹痛和各种神经性疾病；砷会导致皮肤癌、肺癌和膀胱癌等多种疾病；且二者的污染往往同时存在［1］。重金属对人体的危害具有隐蔽性、长期性等特点［2-5］，不会导致食源性疾病的暴发；与农药残留相比，消费者对其缺乏食品安全意识，还没有给予足够重视［6］。卷烟滤棒与人体存在直接的口腔接触，存在重金属迁移和吸入的风险，因而开发滤棒重金属的快速检测方法，提高卷烟材料重金属质量分数的检测正确度和监管频次，对于环境污染监测以及保障广大消费者身体健康等方面均具有重要意义。

重金属的检测方法较多，常用的方法主要有：原子吸收光谱法（Atomic absorption spectroscopy，AAS）［7-8］、原子荧光光 谱 法（Atomic fluorescence spectrometry，AFS）［9-10］、电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry，ICP-AES）［11］、电感耦合等离子体质谱法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）等［12-14］。这些检测方法需要的设备价格昂贵、前处理繁琐，且需要专业人员操作和维护。能量色散X 射线荧光（Energy dispersive X-ray fluorescence，EDXRF）光谱法具有制样简单（无损检测）、可多种元素同时测定、谱线干扰少、分析速度快、仪器操作简便和耗材低廉等优点［15-16］，能够实现现场的快速筛查和准确定量，已广泛应用于土壤、玩具和粮食等样品中的重金属检测［17-19］。迄今为止，鲜见用EDXRF 法直接检测滤棒中铅和砷的研究报道，仅有CHENG等［20］采用单色X射线法检测接装纸等样品中的痕量重金属，但是由于其焦斑较小，对测试面要求较高。本研究中采用普通EDXRF激发，以烟用滤棒为研究对象，建立了砷和铅两种元素的快速检测方法，旨在为滤棒重金属的快速检测提供方法参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

空白丝束（常德芙蓉大亚化纤有限公司），采用YC/T 316—2014［21］中的方法未检出砷和铅。

浓硝酸（质量分数为65%，色谱纯）、过氧化氢（质量分数为30%）（德国Merck公司）；ICP-MS检测用砷标准溶液（10000 μg/mL）、ICP-MS检测用铅标准溶液（10000 μg/mL）（北京百灵威科技有限公司）。

NX-100S 重金属检测仪（钢研纳克检测技术股份有限公司），配置65 kV、1 mA 银靶X 光管和Amptek Fast 型硅漂移探测器，重金属检测仪的结构见图1；7800电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）；MARS型微波消解仪（美国CEM公司）；Bench Lathe TM-2小型台式切割机（义乌市晋勇五金厂）。

图1 NX-100S重金属检测仪结构示意图Fig.1 Schematic diagram of NX-100S heavy metal detector

1.2 方法

1.2.1 滤棒标准样品制备

采用空白丝束制作了7 个浓度梯度的滤棒加标（砷、铅）标准样品，编号分别为S0～S6。其中，S0为对照样品，在制作过程中未添加砷和铅的标准溶液，其他制作过程与样品S1～S6相同。滤棒加标标准样品在常德芙蓉大亚化纤有限公司制作完成。滤棒标准样品的制作方法：把砷和铅元素的标准样品添加到三醋酸甘油酯溶液中，同时加入适量乙醇作为助溶剂，配制成含不同浓度的砷和铅元素的三醋酸甘油酯溶液，然后在滤棒成型阶段将配制好的三醋酸甘油酯溶液均匀喷洒在丝束上。加标校准滤棒样品中砷和铅的质量分数参照YC/T 316—2014［21］采用ICP-MS 法进行定值，样品S0～S6中砷和铅的测试结果见表1。

表1 加标滤棒样品S0～S6中砷和铅元素的质量分数Tab.1 Mass fractions of As and Pb in standard filter rod samples S0-S6 （mg·kg-1）

1.2.2 试样的制备与测量

用小型台式切割机将滤棒试样剪切成28 mm长的样品，作为待测样品。取7根待测样品竖直平整地装入样品杯（图2）中。将能量色散X 射线荧光光谱仪预热后，打开仪器主机的进样舱门，将装好样品的样品杯放置到腔室中，关好进样舱门，开始测量。测试过程中，进样舱门不能打开。

图2 样品杯示意图Fig.2 Schematic diagram of sample cup

由于EDXRF法测试过程对样品无损，样品可多次重复使用，所以经测试后的样品可保留用于复检，也可以用于ICP-MS法检测，以ICP-MS法的测试值作为滤棒样品中砷和铅质量分数的参考值。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数的优化

EDXRF 法的原理：高能X 射线照射样品时，原子内层的电子被逐出，产生空穴，原子成为离子并处于激发态，这种激发态的离子寿命非常短，外层电子会向内层轨道跃迁填补空穴，多余的能量以X 射线形式辐射，称为特征X 射线。通过测定特征X 射线的能量进行定性分析，根据谱线强度进行定量检测。

2.1.1 管电压的优化

采用EDXRF法对重金属元素进行检测时，加速电压必须达到一定的数值，产生相应能量的原级X射线才能对待测元素进行激发。通常为了有效地激发待测元素，设定的光管电压至少大于待测元素激发电位，最有效的激发效果需大于待测元素激发电位的3 倍以上，提高激发电压对于样品中待测元素的激发是有利的［22-23］。

本实验中选择As Kα特征能量线，能量值为10.543 keV；由于Pb Lα（能量值为10.534 keV）和As Kα谱峰重合，所以选择Pb Lβ1 特征能量线，能量值为12.614 keV。采用滤棒标准样品S3进行管电压实验，设定仪器管电流为1000 μA，测试时间为300 s，管电压从35 kV升高至65 kV，每个条件下测量2次，取平均值。测量结果的平均值随管电压的变化情况如图3所示。

图3 砷（a）和铅（b）的净峰强度、净峰背比随管电压的变化Fig.3 Net intensities and peak-to-background ratios of As（a）and Pb（b）at different tube voltages

由实验结果可知，从30 kV 至65 kV，随管电压的升高，砷和铅净峰强度显著变大；净峰背比先变小，45 kV后变化不大。在EDXRF分析中，净峰强度越大，意味着测试稳定性越好；净峰背比越大意味着解谱误差越小，但这两个指标经常是相互背离的。一般当净峰背比变化不大时，尽量选择净峰强度大的测试条件，该条件下的数据偏差最小。同时考虑到仪器的工作负荷和寿命问题，本研究中选取64 kV作为测试电压。

2.1.2 管电流的优化

为确定最佳管电流，选用样品S3进行管电流实验。设定仪器管电压为64 kV，测试时间为300 s，管电流的变化范围为100～1000 μA，每个条件测量2次，结果如图4所示。

图4 砷（a）和铅（b）的净峰强度、净峰背比随管电流的变化Fig.4 Net intensities and peak-to-background ratios of As（a）and Pb（b）at different tube currents

从结果可以看出，整体上，砷和铅的净峰强度随管电流的增加显著变大，净峰背比的变化则不明显。综合考虑，选择1000 μA作为管电流条件。

2.2 样品量的优化

当X 射线穿过物质时，其强度会被吸收而减弱。当吸收介质厚度达到某一程度时，X射线就会被完全吸收，该厚度就是这种吸收介质的无限厚度［24］。当样品的厚度达到无限厚度前，峰强度随介质厚度的增加而增加。所以，对于重金属元素分析来说，还应保证样品具有足够的厚度［24］。为此，以样品S3和S6为研究对象，将样品裁切成2、4、6、8、10、15、20、25、30和35 mm不同的长度，然后装入样品杯中进行EDXRF检测，结果如图5所示。可知：在滤棒样品厚度大于10 mm 后，砷和铅的净峰强度随样品厚度的增加变化不大，表明样品量已达到无限厚度。因此，样品的厚度应在10 mm以上。由于样品杯的高度为28 mm，为了方便装样且满足无限厚度测试要求，本实验中选用的样品厚度为28 mm。

图5 EDXRF法分析样品S3（a）和S6（b）中的砷和铅的净峰强度随样品厚度的变化Fig.5 Variations of As and Pb net intensities with thicknesses of samples S3（a）and S6（b）analyzed by EDXRF method

2.3 测试时间的优化

在EDXRF 分析中，随测试时间的增加，信号随机波动趋于平缓，测试结果的稳定性变好；从快速检测的角度考虑，样品测试的时间越短越好，因而需要考察在满足测试精度要求前提下的最短测试时间。本实验中，以样品S3为研究对象优化测试时间，每个测试时长条件下测量6 次，计算的相对标准偏差（RSD）随测试时间的变化如图6所示。

图6 砷和铅的净峰强度的RSD随测量时间的变化Fig.6 Variations of net intensity RSDs of As and Pb with test time

EDXRF计数率的相对标准偏差［25］为：

式中：εR为计数率的RSD，%；σR为标准偏差，s-1；R为计数率，s-1；T为测量时长，s。

由公式（1）可知，在计数率不变的情况下，适当延长测量时间能够降低计数率的标准偏差。由图6可知，砷和铅净峰强度的RSD 随测量时间的延长而减小，符合公式（1），最后逐渐趋于平稳。测量时间不小于10 min，RSD 在6%左右，在实际测试中需要选择又快又稳定的测试条件，因而选择测量时间为10 min。

2.4 校准曲线

在优化的EDXRF 仪器参数条件下，对7 个梯度样品S0～S6进行检测。经EDXRF 检测后的样品用ICP-MS 法进行定值。以ICP-MS 法得到的元素实测质量分数为横坐标（x），EDXRF 分析得到的峰强度为纵坐标（y），对每个样品分别测试3次，拟合得到砷和铅2种元素的校准曲线。重复测量11次空白样品S0，以3倍标准偏差为检出限，结果如表2和图7所示。可知，砷和铅的校准曲线线性范围分别为0.118～1.882和0.716～10.738 mg/kg，两者的线性回归方程的决定系数均大于0.98。GB/T 27404—2008［26］中规定，对于筛选实验方法来说，线性回归方程的决定系数不应低于0.98。因此，砷和铅的线性回归方程的决定系数满足国标要求。

表2 砷和铅的线性方程及检出限Tab.2 Linear equations and limits of detection of As and Pb

图7 砷（a）和铅（b）分析的工作曲线Fig.7 Calibration curves for As（a）and Pb（b）analyses

2.5 方法的精密度

利用已经绘制好的标准曲线，选取低、中、高3个不同浓度梯度的样品对仪器的稳定性进行考察。重复测定7 次，精密度数据如表3 所示。被测样品同时采用ICP-MS 法［21］进行检测，测试结果为标准值。

表3 方法的精密度（n=7）Tab.3 Experimental results of precision（n=7）（mg·kg-1）

由表3可知，3个不同浓度梯度样品的RSD均在20%以内，符合GB/T 27404—2008［26］规定的实验室内变异系数标准，表明仪器的稳定性良好。

2.6 实际样品的检测结果

采用ICP-MS 法和EDXRF 法检测大量实际样品后发现，砷和铅的质量分数均在检出限以下。为了验证本方法的准确度，按照1.2.1 节的方法另外制备了一批加标阳性样品。选取4个加标样品对仪器进行准确度考察。将加标样品先用EDXRF 法后再用ICP-MS 法进行检测，EDXRF 法与ICP-MS 法测定值的相对偏差如表4 所示。可知，实际样品的EDXRF 法测试结果与传统ICP-MS 法基本一致，相对偏差在±20%以内，能够满足滤棒样品的现场质量控制和快速筛查要求。

表4 方法的准确度（n=4）Tab.4 Experimental results of accuracy（n=4）（mg·kg-1）

3 结论

①建立了一种快速检测滤棒中砷和铅的能量色散X 射线荧光（EDXRF）光谱法，优化后的测试条件：管电压64 kV、管电流1000 μA、滤棒样品厚度28 mm、测试时间10 min。②在优化的测试条件下，方法回归方程的决定系数均大于0.98，满足GB/T 27404—2008中规定的实验室质量控制规范要求；砷和铅分别在0.118～1.882 mg/kg 和0.716～10.738 mg/kg范围内具有良好的线性关系，检出限分别为0.035和0.215 mg/kg，满足检测要求。③实际样品检测结果与ICP-MS 法的数值接近，而且样品不需要前处理和消耗试剂，能够适用于现场快速分析，满足快速检测的要求，可为烟用材料中砷和铅的快速检测提供方法参考。