Fe(NO3)3掺杂g-C3N4的制备及光催化降解甲苯研究

王琪，郑明雄

（1.武汉赛宝工业技术研究院有限公司，武汉 430040；2.工业和信息化部电子第五研究所，广州 510610）

随着人们生活质量的不断提高，室内环境越来越受到人们的重视，根据GB/T 18883－2002 可知，通常以1 h的室内平均计，只有空气中甲苯的质量浓度为0.2 mg/m3及以下，对人类才是无害的[1]。但室内挥发性有机物甲苯气体的来源广泛，包括地板材料、绝缘材料、木制材料、家具、涂料、汽油和燃烧源等，因此如何高效去除室内环境中气态甲苯已是重要的研究方向。单一的g-C3N4材料比表面积比较小，具有较多的缺陷，同时有较高的光生电子-空穴对复合率，导致其光催化活性低，往往需要对其改性，进一步提高其光催化性能。

本研究以Fe(NO3)3和三聚氰胺为基础原材料，在不同高温下热解三聚氰胺，并获得石墨相氮化碳（g-C3N4），使用沉积法将g-C3N4与Fe(NO3)3复合，制备FeCN复合材料，将甲苯作为降解的目标污染物，研究不同g-C3N4制备温度下，不同Fe(NO3)3掺杂量对催化材料光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Fe(NO3)3，无水乙醇，分析纯；三聚氰胺，质量分数99%；钢瓶甲苯气，质量分数50×10-6。

JK-SX2-4-10N 马弗炉，85L-2 磁力搅拌器，DHG-9053A 电热恒温干燥箱，85-2 离心机；D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD），Nova Nano-SEM 450扫描电子显微镜（SEM），UV-vis 紫外可见光漫反射Lambda 900光谱仪，GC-A91型气相色谱仪（检测甲苯含量）。

1.2 Fe(NO3)3掺杂g-C3N4材料的制备

称取Fe(NO3)3于250 mL 烧杯中，其Fe(NO3)3的质量分别为0、0.04、0.2、0.4、0.6、0.8 g，取150 mL 纯水使其混合，使用磁力搅拌器搅拌充分搅拌1 h，再将g-C3N4 称取4.0 g 倒入250 mL 烧杯中，继续搅拌1 h，使用超声清理器超声1 h，接着将样品置于真空干燥箱中60 ℃低温烘干，充分研磨后取出相应样品，研磨后用蒸馏水冲洗3次，再超声1 h，使用离心机在5 r/min的转速下离心并取出样品，80 ℃干燥4 h，将干燥后的样品置于行星球磨机中，充分球磨3 h，球料质量比为49∶1，得到粉末状的g-C3N4。改变不同温度制备的g-C3N4，制备不同煅烧温度的氮化碳及Fe 含量的FeCN 样品。记为x-y-FeCN，其中x为摄氏温度，y为Fe与g-C3N4的质量比，取一系列相同质量的催化剂样品进行光催化降解实验。

1.3 甲苯气体光催化降解

光催化实验容器为圆柱形玻璃容器（内径100 mm，长200 mm，容积0.785 L）。实验前将粉末样品涂抹反应器内壁上，将反应器用密封带封闭处理。实验光源为80 W节能灯，型号E40。

实验步骤：称取一定量的FeCN复合材料，超声均匀分散在5 mL的无水乙醇中，使用在50 ℃下真空干燥获得实验样品，在反应容器内壁上均匀涂抹。在黑暗环境中通入甲苯标气并稳定1 h，用微量取样器重复3次抽取容器内气体，通过气相色谱仪检测并取平均作为起始含量，然后再进行光催化降解实验，实验过程中每隔1 h取0.6 mL的气态样品，连续取3次，注入气相色谱仪中测定，取其平均结果。

2 结果与讨论

2.1 FeCN光催化材料表征

2.1.1 XRD

不同Fe(NO3)3掺杂量的FeCN复合材料XRD如图1所示。

图1 y-FeCN的XRDFig.1 XRD pattern of y-FeCN catalyst

由图1可知，FeCN有2个比较明显的特征峰，对比PDF标准卡片（JCPDDS87-1526）可知，g-C3N4的(002)晶面正处于27.5°的强衍射峰[2]。需要强调的是27.5°处的强衍射峰类似于石墨的层状结构，说明形成了石墨相的氮化碳[3]。对比g-C3N4曲线，掺杂Fe(NO3)3的催化剂并未出现其他特征峰。随Fe掺杂量的增大，位于27.5°处的衍射峰强度先增强后减弱，说明Fe(NO3)3的掺杂刚开始对g-C3N4的结晶度有促进作用；但当掺杂量达到一定程度时却对g-C3N4的结晶度有抑制作用，某种程度上对g-C3N4晶粒的生长起到负面作用[4]。

进一步分析可知，g-C3N4的特征衍射峰的位置并未受到Fe(NO3)3掺杂的影响，说明掺杂g-C3N4的晶型结构并没有因为Fe(NO3)3而改变。

2.1.2 紫外-可见漫反射光谱

y-FeCN复合材料的紫外-可见漫反射光谱见图2。

图2 y-FeCN的UV-vis光谱Fig 2 UV-vis pattern of y-FeCN catalyst

由图2 可知，与纯g-C3N4材料对比，Fe(NO3)3掺杂量不同的材料吸收波长都出现了相对明显的红移，增强了可见光的响应。进一步的，纯g-C3N4材料的波长吸收阈值为475 nm，但掺杂Fe(NO3)3的FeCN 复合材料的波长吸收阈值最大达到496 nm，可见光响应范围得到了有效的拓宽[5]。根据计算Eg=1 240 eV/(λg)，纯g-C3N4材料禁带宽度为2.61 eV，而Fe(NO3)3掺杂质量分数在15%的FeCN催化剂的禁带宽度为2.50 eV，表明Fe的掺杂使g-C3N4的带隙能降低。其有利于提高光催化性能。

2.1.3 SEM

图3为y-FeCN复合材料SEM照片。

图3 y-FeCN的SEM照片Fig 3 SEM pattern of y-FeCN catalyst

由图3(a)可知，未掺杂Fe(NO3)3的g-C3N4由不规则层片状团聚而成，团聚现象比较严重；随着Fe(NO3)3掺杂量增加，FeCN 复合材料的团聚程度有所改善，但变化还是不明显。由图3(b)可知，当Fe(NO3)3掺杂质量分数为5%时，层片状未见明显分散；由图3(c)可知，当Fe(NO3)3掺杂质量分数为15%时，所制备的样品出现明显的分层，同时部分样品也出现团聚的现象。这表明掺杂的Fe(NO3)3使得g-C3N4材料的颗粒粒径及微观形貌发生变化，影响其光催化性能。

2.2 光催化性能

催化剂550-y-FeCN、580-y-FeCN 及600-y-FeCN对甲苯的降解分别见图4～图6。

图4 550-y-Fe(NO3)3对甲苯的降解Fig 4 Degradation of toluene by 550-y-Fe(NO3)3

图5 580-y-Fe(NO3)3对甲苯的降解Fig.5 Degradation of toluene by 580-y-Fe(NO3)3

图6 600-y-Fe(NO3)3对甲苯的降解Fig 6 Degradation of toluene by 600-y-Fe(NO3)3

由图4～图6 可知，相同Fe(NO3)3掺杂量下，催化性能较好的大部分样品其煅烧合成温度在550 ℃。另外，比较光催化效果，3 种煅烧温度制备的样品，550 ℃、Fe(NO3)3掺杂质量分数在15%时，样品的光催化效果最佳，可能是在此温度热解的材料形成了有利于提升的光催化活性的结构。

2.3 循环降解能力

催化剂的稳定性是需考虑的重要因素之一。回收0.15-FeCN 的催化剂，高温80 ℃下烘干4 h。再次称重，保证每次实验时催化剂的质量为100 mg，反应时间每次均为5 h，循环使用4次的0.15-FeCN催化剂降解率如表1所示。

由表1可知，经3次循环使用后降解率基本保持一致，即光催化活性基本保持一致，5 h 内对气态甲苯的平均降解率为64.2%。随着循环次数的增加，FeCN复合催化剂中掺杂Fe的损耗以及样品表面及间隙吸附的甲苯气体分子都会导致催化性能减弱。第4次的降解率略有下降，但仍较高，表现出良好的稳定性。

3 结 论

通过在550、580、600 ℃不同温度下热解三聚氰胺制备石墨相氮化碳，利用表面沉积法将Fe(NO3)3与氮化碳复合形成FeCN 材料。研究结果表明，Fe(NO3)3的掺入并没有改变g-C3N4的片层结构，但影响了纯g-C3N4的能带结构。纯g-C3N4材料对比，FeCN复合催化剂材料的吸收波长发生了明显的红移现象，波长吸收阀值从475 nm 增加到496 nm，催化剂材料的禁带宽度获得了进一步的降低，提高了对可见光的响应范围，使得催化剂材料的禁带宽度从2.61 eV下降到2.50 eV，对复合催化剂材料的可见光利用率得到了极大的改善。同时550-0.15-FeCN的催化剂表现出最优的催化性能，甲苯降解率可达65%。