磷酸铁锂动力电池过充安全特性试验研究

刘进程， 娄 岗， 钟雄武， 黄 河， 张 彪

(中车时代电动汽车股份有限公司， 湖南 株洲 412007)

电动汽车自燃、起火、爆炸的事故时有发生，绝大部分是由电池故障造成的。引发电动汽车电池安全事故的主要因素包括过充、过放、机械损伤、电池老化、电池过温等，其中电池过充是发生热失控事故的高风险因素。本文研究在新能源汽车上广泛应用的磷酸铁锂电池因过充诱发热失控的外特征与内部反应机理之间的关系。

1 过充试验

1.1 试验准备

试验样品为新的方形铝壳磷酸铁锂单体电池，正极材料为磷酸铁锂，负极材料为石墨。电池能量密度为164.8 Wh/kg，额定容量为206 Ah。正常工作电压范围为2.5～3.65 V；充电和放电工作温度范围分别为0～55 ℃、-20～55 ℃。

如图1所示，在单体电池的正表面中心①、侧面中心②、底面中心③、负极④、正极⑤、防爆阀⑥位置布置温度传感器，记录试验过程的温度。试验过程中采集电池的电压。

图1 温度采样布置示意图

为保证电池的过充试验数据与实际情况接近，单体电池的正表面和背表面用夹具固定，防止过充时内部产气引起电池的结构变化。夹具表面采用包裹隔热棉的方式进行隔热，减少热量散失，模拟电池包的实际环境。

1.2 试验方法及结果

为研究电池过充过程中电压、温度和直流内阻(DCR)的变化情况，进行以下试验，方法及结果如下：

1) 单体电芯定容测试。室温下，采用206 A的电流恒流放电至2.5 V；然后采用206 A的电流充电至3.65 V，之后转3.65 V恒压充电至充电电流小于10.3 A时停止，搁置1 h；采用206 A的电流恒流放电至2.5 V，记录电池的放电容量；重复以上测试步骤3次。试验结果：单体电池容量分别为206.5 Ah、206.7 Ah、207.1 Ah，符合标称容量要求。

2) 过充热失控测试。室温下，单体电池初始SOC为0，在1 C电流下进行恒流过充，采用充电6 min、静置10 s交替的方式进行，循环12次，直至4 564 s时电池的温度和电压均急剧上升，电池内部开始发生热失控，充电结束时间为4 680 s。记录试验全过程的电池表面温度如图2所示，热失控后，负极最高温度为340 ℃，正极最高温度为272.6 ℃，防暴阀最高温度为84.4 ℃，正表面最高温度为278.6 ℃，侧面最高温度为222.6 ℃，底部最高温度为188.5 ℃；电压随试验时间变化的情况如图3所示，过充电压最高达到32 V。

图2 电池表面不同位置温度随时间变化曲线

图3 电池电压随时间变化曲线

3) 为进一步了解过充试验过程中单体电池内部的变化规律，用单体电池直流内阻来表征过充试验过程中单体电池内部的变化。电池直流内阻测试方法参考GB/T 31467.2—2015中7.2条，试验结果如图4所示，直流内阻变化具有规律性：SOC低于100%，电池的直流内阻变化不明显；SOC高于100%，直流内阻直线增大，SOC在117%时直流内阻达到最大值1.3 mΩ，随后急剧减小。因试验全过程采用恒流方式，所以充电SOC随时间呈线性增加，SOC由0%增大到126%。

图4 电池直流内阻和电池充电电量随时间变化曲线

2 试验结果分析

电芯定容试验结果表明，试验的电芯符合标称容量的要求，可用于后续试验。

2.1 电池表面不同位置温度分析

从图2中可以发现，电池表面温度随着充电时间的增加整体呈上升趋势，电池发生热失控前，电池表面温度分成三层：低温层是电池正表面、侧面、底部和防爆阀表面，中温层是电池正极表面，高温层是电池负极表面。因该电池负极的热传导路径是电池负极材料(石墨)-集流体(铜箔)-极耳(铜)-负极极柱；正极的热传导路径是电池正极材料(磷酸亚铁锂)-集流体(铝箔)-极耳(铝)-正极极柱；正表面、底部、防爆阀的热传导路径是电池负极(石墨)/正极材料(磷酸亚铁锂)-隔膜(聚丙烯膜)-电芯壳体(铝)。因铜的热导率>铝的热导率>隔膜的热导率，因此电池负极温度>正极温度>电芯表面的温度。这说明电池负极柱温度更能及时、准确地反映电池内部温度的变化，因此，在电池PACK集成设计中，应将电池温度采样点置于负极极柱附近。

2.2 电池电压分析

从图3可知，电池热失控前，电池电压随着充电时间增加。正常充电区间(约4 000 s内)，电池处于充电的平台期，电池电压相对稳定只有小幅增加；4 000～4 220 s电池电压第一次快速增长，电压增长至4.9 V；4 450～4 500 s电池电压极速增至32 V；然后快速下降至0.1 V左右。

2.3 SOC和直流内阻分析

从图4可知，电池内阻先减小后增大，2 660 s内的直流内阻小于1 mΩ，过充至约3 900 s直流内阻达到最大值1.3 mΩ。试验过程中电池直流内阻的变化与电池内部的化学反应相关。根据内阻变化特征将全过程分成如图4所示的5个区间：

1) 区间①和区间②是电池的正常充电反应，且充电过程中电池温度升高，直流内阻先减小后增大。

2) 区间③电解液发生分解反应，产生大量气体，导致直流内阻急剧增加。

3) 区间④因电池内部温度升高，导致隔膜大面积收缩，电池内部形成多处内短路，直流内阻急剧下降。

4) 区间⑤因大量电解液通过防爆阀喷出，电池内部的电解液大量减少，导致离子浓度急剧下降，同时电池卷芯之间产生大量气体，导致直流内阻急剧增大。

因此，电池在过充热失控过程中，其直流内阻有剧烈的变化，此变化规律可为电池安全预警提供参考。

2.4 电池热失控分析

根据图3可将电池过充全过程分为4个阶段。为明晰电池热失控特征，将结合电池内部反应机理和图2中的数据分析：

1) 阶段Ⅰ。充电时间段：3 678～4 046 s。在3 856 s左右电解液开始分解，电压小于4.5 V。石墨负极表面开始析锂，并与电解液反应，导致SEI膜厚度增加，内阻明显增大，电池的温升速率高于正常充电阶段。

2) 阶段Ⅱ。充电时间段：4 046～4 232 s。在4 210 s电池电压达到4.90 V，后有小幅降低，说明SEI膜开始分解。电解液分解加剧，产生大量气体，4 232 s电池明显鼓胀。

3) 阶段Ⅲ。充电时间段：4 232～4 504 s。在第4 325 s左右，防爆阀开启，热失控发生，此时电压为4.77 V，负极极柱温度为150.3 ℃。电解液及分解产物冲出电池，带走部分热量，负极温度稍微降低至141 ℃。4 504 s左右，电池内阻急剧增大，电压迅速升高至32 V左右，电池产生大量白色烟雾，内部成分剧烈分解。

4) 阶段Ⅳ。充电时间段：4 504～4 688 s，隔膜大面积收缩，大规模内短路发生，电压迅速降低至0.3 V左右，温度急剧升高，因隔膜对热量的阻隔大大减少，热量能快速到达电池壳体表面，不同位置的温度差缩小。到4 635 s最高温度达到340 ℃。

上述不同充电阶段的特征总结如下：阶段Ⅰ至阶段Ⅱ为过充初期，电池电压超出正常值，电池表面温升加快，初期的电特征和热特征变化不明显，但可识别。初期如果停止充电，磷酸铁锂电池不会引发热失控，处于安全状态。阶段Ⅲ为过充中期，对电池存在破坏性的损伤，此阶段的热特征明显，及时停止充电，有可能阻止电池的热失控发生，但电池经过此过程将不能再充放电。阶段Ⅳ为过充末期，电芯隔膜大面积收缩，电池的内短路大量发生，电池内部气压进一步增大，安全阀开启，热失控发生，此过程停止充电也无法规避热失控的发生。

3 结束语

通过对某款磷酸铁锂电池进行1 C过充试验，选取温度、电压、内阻3个测试变量，结合电池内部反应机理，对磷酸铁锂方形动力电池过充发热失控全过程进行研究。通过试验提取数据变化特征，各阶段的电压和温度特征明显，可用于电池管理安全保护策略的制定，也可为电池管理系统的早期安全风险识别、预防安全事故发生提供参考，同时可指导电池系统集成设计。