铅蓄电池企业绿化带土壤铅污染特征研究

鲍雪蓉

（南京市溧水区环境监测站 江苏南京 210000）

引言

随着土壤污染状况调查的不断推进和深入，发现土壤重金属污染现象严重。铅是土壤污染的重金属之一，土壤铅污染具有隐蔽性、聚集性、不可逆性等特点，随着污染的持续，土壤中的铅不断富集；铅具有致癌、致畸和致突变的作用，会对人体神经中枢系统、消化系统、心血管系统以及肾脏等造成危害，还会对生态环境造成很大的危害。

铅蓄电池厂是目前中国铅污染的主要来源，当前铅蓄电池企业重金属污染调查以关停企业为主，这种“末端调查”的方式不能及时发现污染，增大了土壤污染防治工作的难度，并且忽视了在产企业场地内人群的暴露风险。因此对在产的铅蓄电池企业开展污染调查和研究工作具有重要意义。对于在产的铅蓄电池企业，常关注生产区域的污染，忽视了场地内绿化带等土壤裸露区域的调查，而裸露区域恰恰是在产企业工人较容易接触到的区域。本研究以在产的铅蓄电池企业场地内绿化带土壤为主要研究对象，调查了场地内绿化带土壤铅污染的状况，并探究了土壤铅污染的空间分布特征，旨在为在产铅蓄电池企业土壤铅污染的防治以及场地内人群的暴露风险评估提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

2008 年中国铅蓄电池的产量约占全球总产量的三分之一，生产这些铅蓄电池所用的铅占中国总铅使用量的67%。铅蓄电池的生产过程会产生大量的含铅烟尘、含铅废水以及含铅废物，该行业被列为重金属污染防治的重点行业。

本研究区域为某在产的铅蓄电池厂，该厂始建于2009 年2 月，主要进行铅酸蓄电池的研发、制造和销售活动，主要产品为管式铅酸蓄电池和阀控密封式铅酸蓄电池。厂区总占地面积32000 平方米，按功能可划分为生产区和办公区，生产区主要包括极板车间、充电车间、装配车间、机修车间、废水处理站以及固废贮存点；办公区主要包括仓库、办公楼、食堂、停车场；厂区内裸露的土壤主要为道路两旁的场地内绿化带土壤。该企业在2018 年开展了自行监测，在机修车间、极板车间、充电车间、危废仓库、废水处理池附近及办公区共布设了8 个采样点，通过钻孔采集了表层和深层土壤样本（最大采样深度达5m），分析测定了土壤样本的有机物及重金属含量，结果表明：仅极板车间和充电车间附近两个采样点的表层土壤铅含量超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（GB36600-2018）中规定的第二类用地土壤铅的筛选值（800 mg/kg），其余点位所检测的有机物和重金属等指标均未能超过筛选值。

1.2 场地污染识别

该电源厂进行铅酸蓄电池制造的原辅材料多为含铅物质，主要生产工艺包括浇片、修片、铸铅球、制粉、合膏、涂片、灌铅等，生产过程中主要产生含铅废水、铅尘、铅烟、铅泥等含铅污染物，故选择铅作为该地块的特征污染因子。

1.3 采样点布设及样品采集

（1）采样点位布设

将厂区内每个场地内绿化带作为一个独立的采样单元，共划分43 个采样单元，在每个采样单元内布设一个土壤采样点位。选择主要生产区的四个车间场地内绿化带旁的道路布设12 个灰尘采样点。采样点位布设如图1 所示。

图1 研究区域平面布置及采样点位分布图

（2）样品采集

采集场地内绿化带土壤样品时，在每个采样点用5 点混合采样方法采集约500g 土壤，即在每个分点位置采集约100g 土壤，采样时先使用铁锨挖一个约20cm 深的小土坑，然后用不锈钢土铲沿土坑侧壁垂直采集土壤样品。在每个采样点一对一采集表层（0-5cm）和亚表层（5-20cm）土壤样品。使用扫帚和不锈钢铁铲按照5 点混合采样方法采集道路灰尘样品。

为了对现场采样环节进行质量控制、评估采样误差，选取污染可能较为严重的几个生产车间附近的10个场地内绿化带土壤采样单元采集了三重复样本。重复样本的采集方法与初始样本一致，只需要改变初始采样点位置。

1.4 实验室制样与分析

返回实验室后，将现场采集的土壤和灰尘样品均匀铺至薄层、晾干。样品完全风干后，去除动植物残体及石子等杂物，研磨过2 mm（10 目）尼龙筛。将研磨过至2 mm 尼龙筛的样品均匀地铺在搪瓷托盘中，均匀划分为48 个正方形网格，每个网格中用塑料小勺取2 g左右样品，混合成一个约100g 的实验室样品，装于无色聚乙烯自封袋。将上述过程得到100g 土壤在球磨机中研磨20-25 分钟，过0.15mm（100 目）尼龙筛，过筛后的样品装于无色聚乙烯自封袋中备用。

用重金属快速检测设备（XRF）半定量测定土壤和灰尘样品中的铅含量。为验证快速检测结果的准确性，选取13 份土壤样本在实验室利用X 射线荧光光谱仪（Axios-Advanced）分析测定铅含量。此外，在分析过程设置了平行样品和标准样品进行数据质量控制，检测结果均在要求范围内。将实验室检测得到的铅含量结果与快速检测的结果进行线性拟合，从得到的线性回归曲线图2 可以看出，两种方法检测结果的线性相关程度较高，决定系数R2为0.996，表明XRF 快速检测的结果较为可靠。

图2 XRF快速检测与实验室检测Pb含量的线性拟合曲线

2 结果与讨论

2.1 现场采样误差分析

在污染可能较为严重的生产车间附近的10 个场地内绿化带采样点采集了三重复样本，通过三重复样本铅含量的相对标准偏差（RSD）的大小来评估采样环节的误差。本研究采集的三重复样本中，场地内绿化带S8-2、S11-1、S11-2、S14-1、S14-2 的亚表层土壤重复样本铅含量的RSD 超过了35%，数据质量一般；场地内绿化带S8-2 的表层和亚表层土壤重复样本铅含量的RSD 高于50%，表明数据精度较差。因离散采样的局限性，离散采样单点样本无法克服空间异质性，认为本研究中的土壤铅污染可能存在较强的空间变异，导致使用5 点混合方法采集的离散样本的数据值精度较差。

从图3 中可以看出，场地内绿化带S11-2 的表层土壤和场地内绿化带S10-3、S11-1、SS11-3、S14-2的亚表层土壤三重复样本的均值与筛选值较为接近，但由于数据误差较大，无法判断该土壤样品铅含量是否超过筛选值。

图3 场地内绿化带土壤铅含量误差分析

2.2 样品铅含量分析

生产车间附近道路的灰尘样品铅含量范围为17674mg/kg-150097mg/kg，所有灰尘样品铅含量都远高于筛选值，说明铅蓄电池生产过程中含铅烟尘及气体的产生可能是造成场地铅污染的一个重要原因。

场地内绿化带土壤铅含量统计分析结果见表1。表层土壤铅含量平均值为2575.1 mg/kg，远高于筛选值。43 个土壤采样点位中，有30 个点位的表层土壤铅含量超过筛选值，超标率为69.8%，有17 个点位的亚表层土壤铅含量超过筛选值，超标率为39.5%，表明该场地场地内绿化带土壤铅污染状况较为严重。变异系数反映了总体样本中各采样点土壤铅含量的平均变异程度，可在一定程度上描述污染因子污染状况的特征。场地内绿化带表层和亚表层土壤铅含量的变异系数分别为73%和92%，处于强变异水平，且铅含量变幅较大，这表明场地内绿化带土壤铅污染分布不均匀，存在局部富集特征[1]。考虑到道路含铅灰尘极高的铅含量，推测场地内绿化带土壤铅含量较高且分布不均匀主要受含铅烟尘自然沉降以及道路扬尘的影响。

表1 场地内绿化带土壤铅含量统计分析

在本研究中土壤铅污染的程度要远高于该企业自行监测的结果，这可能与自行监测时在硬化层之下钻孔取样有关，由于硬化层对含铅烟尘的阻挡，其下伏土壤污染程度可能相对较低，而裸露在外的绿化带土壤的污染程度相对较高。

2.3 水平方向上土壤铅污染分布特征

场地内不同区域场地内绿化带土壤铅污染分布情况如图4 所示，黄线以北为办公区，黄线以南为生产区。从图中可以明显看出，生产区场地内绿化带表层土壤的铅含量普遍高于办公区。将生产区每个车间周围几个场地内绿化带土壤的铅含量取平均值进行比较，结果表明不同车间周围场地内绿化带表层土壤铅的累积程度为：机修车间＞包装车间＞装配车间＞极板车间＞充电车间。亚表层土壤铅污染分布同样表现出生产区＞办公区的规律，不同车间周围场地内绿化带亚表层土壤铅的累积程度也与表层土壤一致。与生产区相比，办公区土壤铅污染程度较低，场地土壤中铅的累积主要受大气沉降影响，沉降量随距离增大而逐渐降低，这是因为办公区内无直接污染源，且场地土壤中铅的累积主要受大气沉降影响，沉降量随距离增大而逐渐降低。但尽管如此，办公区仍有部分点位土壤铅含量超过筛选值，表明办公区绿化带土壤也受到了一定程度的污染。

图4 水平方向上场地内绿化带土壤铅污染分布图

典型的铅蓄电池场地具有较明显的局部污染特征，样点污染物数据在场地中具有很强的空间变异性以及分布的不连续性，常出现异常高值[2]。在本研究中不仅不同车间附近场地内绿化带土壤铅污染程度存在差异，同一车间周边的几个场地内绿化带的土壤铅含量同样表现出较强的不均匀性。以装配车间周围的四个场地内绿化带为例，位于车间西侧的S10-2 场地内绿化带的表层土壤铅含量高达6946 mg/kg，而车间南侧的S10-4 场地内绿化带的表层土壤铅含量仅为1624 mg/kg。此外机修车间和包装车间附近场地内绿化带土壤也存在铅含量异常高值点。土壤铅污染的高异质性表明该场地铅污染主要受人为因素的影响，除了含铅烟尘的自然沉降外，厂区道路扬尘可能是造成场地内绿化带土壤铅污染的另一个重要原因。

2.4 垂直方向上土壤铅污染分布特征

场地内土壤剖面上（表层和亚表层）的分布情况如图5 所示，从图中可以看到，各点位表层土壤铅含量普遍高于亚表层土壤，即土壤铅含量随着深度的增大而降低，铅主要累积在土壤表层说明该场地铅污染主要受大气沉降影响[3]。沉降在表层土壤中的铅可能受到土壤的截留、固定和吸附作用而在纵向上迁移程度较小，导致亚表层土壤中铅含量相对较低。

图5 垂直方向场地内绿化带土壤铅污染分布图

3 结论

（1）当土壤中污染物存在较大的空间变异时，5 点混合方法采集的离散样品的数据质量较差，可能会导致无法判断样本Pb 含量是否超标，此时应当增加分点数及样本质量，以提高样品的代表性和数据重现性。

（2）铅蓄电池场地内场地内绿化带表层和亚表层土壤铅含量的均值均超过（GB36600-2018）规定的二类筛选值，铅含量数据处于强变异水平，表明该场地内场地内绿化带土壤铅污染呈局部富集特征。生产区道路灰尘铅含量极高，场地铅污染可能受含铅烟尘沉降及道路扬尘的影响。

（3）场地水平方向上，生产区场地内绿化带土壤铅含量明显高于办公区，不同车间周围场地内绿化带表层和亚表层土壤铅的累积程度为：机修车间＞包装车间＞装配车间＞极板车间＞充电车间，场地内场地内绿化带土壤铅污染呈现出较强的不均匀性。场地内场地内绿化带土壤垂直方向上铅污染分布表现出表层土壤＞亚表层土壤的规律，土壤铅在纵向上的迁移程度有限。

（4）应重视场地内绿化带表层土壤及道路灰尘铅污染对场地内人群造成的暴露风险，建议在场地内绿化带种植草皮以及在厂区道路定期洒水，以降低扬尘对人体健康的危害。

结语

土壤铅污染具有隐蔽性、聚集性、不可逆性等特点，会对人体健康和生态环境等造成危害。目前铅污染的主要来源是铅蓄电池企业，而当前调查以关停企业为主，忽视了在产企业场地内人群的暴露风险。本研究以在产企业为研究对象，探究了土壤中铅污染的状况和空间分布特征，研究结果表明场地绿化带土壤铅污染可能主要受到含铅烟尘沉降和道路扬尘的影响，应当重视绿化带表层土壤及道路灰尘铅污染对场地内人群造成的暴露风险，为开展日常监管、污染防治、污染调查、人群暴露等相关风险评估提供科学依据。