六安市叶集区家具产业园VOCs污染特征分析

董有建 田华祥 王继忠 张道德

（1 安徽省地质矿产勘查局313 地质队 安徽六安 237010 2 六安市环境监测中心站 安徽六安 237001 3 广电计量检测（合肥）有限公司 安徽合肥 230088 4 安徽建筑大学材料与化学工程学院 安徽合肥 230061）

引言

挥发性有机污染物（Volatile Organic Compounds,VOCs）是一类典型的大气污染物，很多物质具有明显致癌性和毒性，对人体健康产生影响[1]，如感官刺激性、衰弱、神经系统损伤或癌症等，例如苯、1,2-二氯乙烷和1,3-丁二烯已被认定为致癌物质[2]。环境空气中的VOCs 除了可直接造成人体健康负面影响外，可与羟基自由基、含氯自由基和氮氧化物等发生光化学反应，造成近地面环境空气中臭氧和二次气溶胶的生成[3]。

随着我国社会经济和工业生产的发展，大量氮氧化物和VOCs 释放到环境中，造成大气污染问题突出，其主要表现为颗粒物和臭氧污染共存[4]。VOCs 是形成二次有机气溶胶和臭氧的关键前提物[5]，其排放总量和组成特征在我国大气污染过程中起着重要角色。其中二次气溶胶是细颗粒物（PM2.5）的重要组成，也是造成我国秋冬季节灰霾天气的关键污染因子[6]，通常发现污染期间，VOCs 浓度快速上升且保持较高浓度水平[7]。同时，VOCs 亦是我国近年来非灰霾天气臭氧污染的重要因素。研究发现，对流层中臭氧主要来源于氮氧化物和VOCs 的光化学反应，而非直接排放。因此管控当地的氮氧化物和VOCs 的排放对大气环境污染治理具有重要意义。近年来，颗粒物、二氧化硫和氮氧化物在各类工业企业生成过程中得到了良好的管控，但VOCs 的减排和管控仍然不足，导致我国环境空气质量好转的局面不利。

因此，有必要研究区域环境空气中VOCs 的组成特征，并进一步探讨其来源贡献，以此提出更为科学合理的管控方案，为提升环境空气质量奠定基础。

1 区域简介

叶集区中心位置东经115°93′15″、北纬31°86′92″，区域面积约568 平方公里。地处豫皖两省金寨县、霍邱县、固始县交界部，南依大别山、与金寨县相连；北连江淮平原、与霍邱县相邻；东连省市中心城市六安市、合肥市；西接河南省信阳市，素有“大别山门户”、“安徽西大门”之称[8][9]。叶集区地貌类型可分丘陵、沉积台地、沙湾地三种。境内河流属淮河水系，主要有史河、沣河、马道河等自然河流。地属亚热带季风性气候，气候温和，四季分明，全年平均气温约15.43℃，无霜期年平均222 天，年均降水量1170 毫米。

2 材料与方法

2.1 样品采集

手工VOCs 监测包括常规监测及加密监测，常规监测频次为1 次/6 天，检测频次为8 次/天。我国臭氧污染较重的时段通常出现在春夏或夏秋季，一般持续6 个月。根据《2020 年挥发性有机物治理攻坚方案》、《关于开展夏季挥发性有机物加密监测的通知》及六安市生态环境局要求，本次检测任务开展时间为2020 年9 月10 日至2020 年10 月15 日，见表1；采样地点为六安市叶集区家具产业园，见图1。

图1 园区VOCs采样点位置图

表1 园区挥发性有机物监测内容

2.2 VOCs的检测分析

2.2.1 PAMs 分析方法

参考（HJ 759-2015）和EPA/600-R-98/161 方法，使用内壁经硅烷化惰性处理的不锈钢罐采集空气样品，样品经三级冷阱与处理后，进入气相色谱，使用中心切割技术和二级色谱柱分别分离低碳和高碳的物质，使用FID 和MS 进行检测，内标法定量分析。

2.2.2 醛酮分析方法

参考（HJ 683-2014）填充了涂渍2,4-二硝基苯肼（DNPH）的采样罐采集一定体积的空气样品，样品中的醛酮类化合物经强酸催化与涂渍于硅胶上的DNPH反应，生成稳定得腙类衍生物，经乙腈洗脱后，使用高效液相色谱仪的二极管阵列检测器检测，保留时间定性，峰面积定量，外标法定量分析。

2.3 质量保证与控制

每清洗20 个苏玛罐随机选择1 个进行空白检验，空白苏玛罐充入氮气，按照样品分析相同的步骤进行，各目标化合物的检出浓度应低于方法的检出限；采样前后，苏玛罐进气口用不锈钢密封帽密封，防止接口处污染或真空泄露；VOCs 分析实验室与有机溶剂储存的实验室隔离，减少有机溶剂对VOCs 测定的干扰；每批样品至少5%的平行样品，验证仪器的稳定性，重复进样的相对偏差小于30%；每批样品分析前都需进行空气水，水、氮气、氧气的相对丰度小于10%方可测定；标准曲线至少包括5 个不同浓度点，且r≥0.995，每次测定前，进行曲线中间点校准，测定结果偏差＜30%；低于方法检出限的样品浓度按未检出计。

3 结果与讨论

3.1 VOCs检出情况

3.1.1 PAMS 组分检出构成

57 种PAMS 中有29 种烷烃，11 种烯炔烃，17 种苯系物。其中29 种烷烃中，有17 种烷烃100%检出，即检出率为100%；3-甲基庚烷和癸烷在12 个样品中有11 个检出，即检出率为91.7%；环戊烷、2-甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、环己烷、2-甲基己烷和2,3,4-三甲基戊烷在12 样品中有9 个样品检出，其检出率为75%；2,2-二甲基丁烷和2,2,4-三甲基戊烷的检出率为66.7%；2,3-二甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷的检出率最低，分别为58.3%和25%。

11 种烯炔烃中乙烯、丙烯、顺-2-丁烯、2-甲基1,3-丁二烯和乙炔在全部样品中均有检出，即检出率为100%；1-己烯和反-2-丁烯的检出率分别为91.7%和83.3%；反2-戊烯和顺-2-戊烯检出率均为66.7%；而正丁烯和1-戊烯的检出率最低，均为50%。

17 种苯系物中苯、甲苯、间/对二甲苯、乙苯、苯乙烯、邻二甲苯、正丙苯、1-乙基-2-甲基苯、对乙基甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯100%检出，即检出率为100%；1,3-二乙基苯和对二乙苯的检出率分别为91.7%和83.3%；异丙苯和1,3,5-三甲苯的检出率均为75%；1-乙基-3-甲基苯的检出率最低，为58.3%。

总体来看，叶集区家居产业园区环境空气中57 种PAMS 广泛存在，且检出率较高。

3.1.2 醛酮组分检出构成

13 种醛酮包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、甲基丙烯醛、2-丁酮、正丁醛、苯甲醛、戊醛、间甲基苯甲醛和己醛。其中仅甲醛、乙醛和丙酮有检出，且100%检出，其他醛酮类VOCs 均未检出。据此，甲醛、乙醛和丙酮在园区环境空气中广泛存在；其他醛酮类VOCs 存在较少，对环境空气影响较小。

3.2 VOCs浓度水平特征

3.2.1 PAMS 浓度水平特征

57 种PAMS 浓度总和10.7-77.1 ppbv，其算术均值为25.5±19.5 ppbv。其中烷烃占总浓度贡献的60.3%，烯炔烃占总浓度贡献的25.4%，苯系物占总浓度贡献的14.3%。由此可见，叶集区家居产业园区环境空气中PAMS 主要以烷烃为主，见图2。

图2 园区PAMS浓度分布及其组成贡献

29 种烷烃化物中，异丁烷浓度最高为3.48±6.28ppbv，其次为乙烷，其浓度为2.57±0.69ppbv。其中浓度排名前十的烷烃VOCs，分别为异丁烷、乙烷、丙烷（2.35±0.95 ppbv）、异戊烷（2.24±3.21 ppbv）、正丁烷（1.49±1.24 ppbv）、正戊烷（1.03±1.47 ppbv）、2-甲基戊烷（0.26±0.43 ppbv）、十二烷（0.25±0.24 ppbv）、正己烷（0.24±0.35 ppbv）和2-甲基己烷（0.19±0.24 ppbv）。浓度最低的烷烃类VOCs 为2,2,4-三甲基戊烷，其浓度为0.05±0.05 ppbv。

11 种烯炔烃VOCs 总浓度为5.80±3.55 ppbv，其中浓度最高的化合物为乙烯，其算术均值浓度为1.74±0.95 ppbv，同时乙炔亦具有较高的环境空气浓度，其均值为1.71±0.91 ppbv。1-戊烯的浓度为0.95±1.27 ppbv，顺-2-丁烯的浓度为0.90±2.06 ppbv。其余化合物的浓度均低于0.5 ppbv。

17 种苯系物总浓度为4.02±5.34 ppbv，其中甲苯浓度最高，其算术均值为0.93±1.83 ppbv。苯浓度为0.58±0.18，间/对二甲苯浓度为0.46±0.67ppbv，其次为正丙苯，其浓度为0.40±1.06。其余苯系物VOCs 环境空气中浓度均低于0.4 ppbv。

3.2.2 醛酮浓度水平特征

13 种醛酮化合物仅甲醛、乙醛和丙酮在叶集区家居产业园区有检出，因此仅讨论这三种化合物。其三者总浓度为6.13±3.21 ppbv，其中甲醛浓度最高，其均值为3.05±1.57 ppbv；其次为丙酮，其环境中均值浓度为1.86±1.08 ppbv；而乙醛浓度最低，其均值浓度为1.22 ±0.78 ppbv。

城市的VOCs 浓度水平存在一定的差异，总体而言，相比较国内其他城市的浓度水平而言[10～14]，六安市叶集区家具产业园区的总体浓度相对较低。但也有一些相似的地方，如在PAMS 组分中，乙烷和丙烷的浓度在烷烃里是相对较高物种，烯炔烃中往往最高浓度的物种是乙烯，苯和甲苯在苯系物浓度里面也是最高的物种。

3.3 VOCs时空变化特征

3.3.1 PAMS 时空变化特征

园区上下风向采样点随时间变化规律如下，其中上风向采样点前两次采样时，PAMS 浓度较高，即2020年9 月12 日和2020 年9 月17 日，后4 次采样时浓度基本平衡，而下风向6 次采样时，其浓度较为一致。由此说明上风向在前两次采样时明显受到污染影响，而下风向其影响因素较为恒定，见图3。

图3 园区环境空气中上下风向PAMS浓度变化趋势

3.3.2 醛酮时空变化特征

园区下风向处甲醛、乙醛和丙酮在采样期间呈现相似的变化规律，即2020 年9 月12 日和2020 年9 月17 日浓度较高，且2020 年9 月12 日上午浓度较下午浓度低，但2020 年9 月17 日则上午较下午高，而其他时段浓度较为一致，且上下午之间差异较小，见图4。

图4 园区下风向环境空气中甲醛、乙醛和丙酮变化趋势

3.4 对VOCs的来源分析

由于苯系物对O3和SOA 生成的贡献较大，因此判断其来源十分重要。不同排放源中，苯、甲苯和乙苯三者的比值（B/T/E）特征有所不同，常用样品中B/T/E的值来判断苯系物的可能来源。参考现有的三角形源识别的实验数据，对本次叶集区家具产业园区样品的B/T/E 比值进行分析，其中，AEcB 线框内部区域代表工业排放及溶剂使用源，DGda 线框内部区域代表机动车排放源（汽车尾气、柴油车尾气和汽油挥发等），CFb 线框内部区域代表生物质/生物质燃料/煤燃烧源。此外，不同苯系物源识别区存在交叉区域。结果表明，叶集区家居产业园区环境空气中VOCs 主要集中于AEcB 线框内，说明园区内VOCs 的主要来源可能是工业排放及溶剂使用；部分样品在区域外，则反映了混合污染，但更接近于AEcB 线框区域，说明工业排放及溶剂使用对这些样品的结果影响较大，见图5。

图5 园区中VOCs的来源分析

3.5 臭氧生成潜势分析

因叶集区家居产业园区上风向处未采集醛酮样品，因此未计算上风向处环境空气中VOCs 的臭氧生成潜势，而下风向处样品分上下午两个时间段，与PAMS 的采样时间未同步，因此为了计算下风向处环境空气中VOCs 的臭氧生成潜势，将每天上下午时段醛酮浓度进行平均后，计算臭氧生成潜势（OFP）。其结果显示，叶集区家具产业园区下风向环境空气中VOCs 的OFP 为26.6-76.7 ppbv，算术均值为42.7±17.9 ppbv。其中9 月11 日该采样点VOCs 的OFP 值最高，见图6。检出的VOCs 中，对OFP 贡献最大的是甲醛。除甲醛外，排名前十的有乙烷、乙醛、丙酮、丙烷、乙烯、乙炔、丙烯、异丁烷和正丁烷，见图7。

图6 园区下风向环境空气OFP及其不同类型VOCs贡献占比

图7 园区下风向环境空气OFP贡献前十化合物

考虑其不同类型VOCs 的贡献，醛酮类VOCs 的贡献最大，占总OFP 的（49.8±15.7）%；而烷烃类VOCs贡献占其次，其贡献率为（31.7±16.6）%；苯系物的贡献率最低，其贡献了（3.1±5.7）%的OFP 值。相较于浓度占比，醛酮类贡献较小，仅检出3 个化合物，但其对OFP 贡献最大；而烷烃对VOCs 的浓度贡献最大，同时烷烃检出种类多，但其对OFP 贡献却占其次。由此可见，管控醛酮类化合物对于当地控制臭氧污染具有重要意义。

4 结论和建议

4.1 结论

（1）57 种PAMS 在六安市叶集家具产业园区广泛检出，且大部分化合物100%检出，反映了这些PAMS在六安市叶集区广泛存在，13 种醛酮类化合物仅甲醛、乙醛和丙酮在所有样品中均有检出。

（2）叶集区家居产业园区57 种PAMS 浓度总和10.7-77.1 ppbv，其算术均值为25.5±19.5 ppbv，醛酮总浓度为6.13±3.21 ppbv，其中烷烃类化合物的浓度占比贡献最大。

（3）叶集区家具产业园区VOCs 受到当地排放较为明显，主要来源是当地工业排放和溶剂使用。

（4）从臭氧生成潜势考虑，叶集区家具产业园区下风向处醛酮类VOCs 对OFP 的贡献最大，其次为烷烃，苯系物贡献最小，说明应该加强对醛酮类VOCs 的管控。

4.2 建议

（1）由于监测时间较短，未能完全覆盖某个时间周期，同时在PAMS 和醛酮类化合物监测过程中按要求采样时间不同步，因此导致部分数据分析难以完全代表实际情况，因此建议，有必要对区域进行一次较为详细且合理的VOCs 监测，并围绕其组分、来源及其对臭氧、二次气溶胶的生成等影响，开展相关研究工作，为管控提供更加科学合理的建议。

（2）从VOCs 的来源分析角度考虑，应加强对VOCs去除效率考量，同时加强监管园区无组织排放。

（3）从臭氧生成影响角度考虑，应加强园区内企业对甲醛、乙醛和乙烯的管控。

结语

本研究针对六安市叶集家具产业园区VOCs 进行定量分析，所得出的结论和建议能为六安市叶集区相关部门加强对园区VOCs 的管控，提出更为科学合理的方案和措施，为六安市叶集区当地提升环境空气质量奠定重要基础。