Ce掺杂对Co基LDO臭氧催化剂的效能影响研究

颜 丽，张延青，徐 畅，司艳梅，曹 琦，齐元峰，*

(1.青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266525；2.江苏艾特克环境工程有限公司，宜兴 214214)

相比传统以双氧水为氧化剂的高级氧化(AOP)废水处理技术(如芬顿氧化)，臭氧作为氧化剂的AOP技术具有廉价易得(原料为空气)、反应温和、无需酸碱调节、不额外产生固体残渣和尾气等诸多优势，在印染、纺织、市政污水、石油炼化尤其是化工废水处理领域得到广泛的应用。由于臭氧在自然条件下的半衰期短且均相臭氧氧化利用率低，因而使得以各类金属氧化物为驱动的非均相催化臭氧AOP技术成为近年来研究热点。

层状双金属氧化物(Layered Double-metallic Oxide，LDO)是以双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，LDH)为前驱体经煅烧而来的具有层状结构的复合多金属氧化物(式(1))[1]。在一定温度下制备的此类多金属氧化物不但继承了LDH的层状结构，而且由于M2+和M3+金属元素的正八面体晶体堆叠方式又具有了比表面积大、稳定性好的特征[2]。此外作为前驱体的LDH在制备过程中极具包容的可掺杂性能和极佳的结晶性能，使得LDO具有活性位分布均匀、晶体大小可控等优势，从而使得此类LDO物质在化工合成、靶向药物制备、污染物处理等领域广泛的用于各类专用催化剂或催化剂的载体[3]。

LDH→LDO

(1)

近年来，钴基催化剂LDO(Co-LDO)催化氧化污染物多有报道：以往研究[4]发现Co/Al-LDH，Co/Fe-LDO在催化臭氧降解苯胺废水的过程中具有极佳的催化活性，并且相比纯臭氧氧化而言对苯胺废水的COD和TOC去除有显著提升。BAI等[5]发现用Co/Fe-LDH催化H2O2去除水中硝基苯，催化剂用量1 g/L时可实现完全去除废水中残留的硝基苯。此外，采用金属掺杂的方式来改变LDO晶体结构并以此实现进一步催化效能提升的报道屡见不鲜：王力耕等[6]利用Ce掺杂对铜基水滑石进行改性，发现掺杂量从0增大到4%时，催化效能从0提高到75%，适量Ce掺杂改善了Cu物种的分散度，抑制了Cu的团聚，提高了催化剂稳定性。然而到目前为止，Ce掺杂对Co-LDO晶相的改变和深度催化臭氧氧化污染物(如苯胺)效能的影响报道较少。

为此，本研究在原有的2类Co/Fe-LDO和Co/Al-LDO催化剂基础上，首先采用不同的比例配置策略实现了Co-LDH前驱体中Ce元素的引入，并进一步制备出一系列Ce掺杂的的Ce@Co/Fe-LDO和Ce@Co/Al-LDO臭氧催化剂；通过对晶型结构分析和苯胺废水降解实验探索Ce掺杂对Co/Fe-LDO和Co/Al-LDO晶体结构和催化性能之间的关系并提出Co-LDO类催化臭氧深度氧化苯胺性能的提升策略，为类似污染物深度臭氧催化氧化降解和同类催化剂的制备提供参考。

1 材料和方法

1.1 试剂及器材

实验药剂均为分析纯，主要药剂有六水氯化钴(Co(Cl)2·6H2O)、九水氯化铝(Al(Cl3)3·9H2O)、九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、氢氧化钠(NaOH)、无水碳酸钠(Na2CO3)等，均购自上海麦克林生化科技有限公司；实验过程中使用的高纯N2(99.9%)和O2(99.9%)购自浙江长兴京兴气体有限公司，实验用水均为去离子水。

催化剂的性能测试实验对象为苯胺模拟废水，其中苯胺浓度为100 m/L，采用1 mol/L的NaOH和1 mol/L的HNO3控制废水pH稳定在8.0±0.1，模拟废水存储于棕色瓶中封闭避光保存。

臭氧采用CF-10F型臭氧发生器(北京沃雪阳光科技有限公司制造，最大臭氧产量10 g/h)，以氧气为原料进行制备；CODCr测试采用5B-3C型消解-紫外光分光光度计(北京连华永兴科技有限公司，测试范围50～1500 mg/L，精度0.1 mg/L)，按照《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)进行测试；TOC通过TOC-2000型总有机碳分析仪(上海元析仪器有限公司，测试范围0～500 mg/L，精度0.01 mg/L)测定；pH和ORP均采用柯迪达CT-8022笔式ORP/pH计测量，ORP精度为±5 mV。

1.2 LDH及LDO催化剂的制备和表征

Ce@Co/Al-LDO和Ce@Co/Fe-LDO制备过程与以往研究[4]大致类似，以Ce@Co/Al-LDO为例，具体制备过程如下：①将一定摩尔配比的氯化钴、氯化铝、硝酸铈同时加入100 mL去离子水中，并且控制总金属离子浓度为0.6 mol/L，得到混合盐溶液A。②碱溶液B采用浓度值为20 g/L NaOH和1.06 g/L Na2CO3进行配制。③将溶液A逐滴加入碱溶液B，剧烈搅拌，反应过程中保持pH值为12，得到混合悬浊液。④悬浊液在60 ℃下陈化24 h，用去离子水反复洗涤至中性，最后在105 ℃干燥箱(DHG-9246a，上海景宏实验设备有限公司)中干燥至恒重。研磨至100目并筛分后得到Ce@Co/Al-LDH前驱体。⑤将前驱体于500 ℃马弗炉中煅烧2 h，得到一系列不同Ce掺杂比例的Ce@Co/Al-LDO催化剂。不同Ce掺杂策略得到的2类LDH前驱体所含金属摩尔比例及其对应制备的LDO催化剂代号如表1所示。

表1 LDO催化剂编码及前驱体LDH金属离子摩尔比例

XRD测试仪器为日本理学Ultima IV型X光衍射仪。测试条件：Cu Kα射线，加速电压40 kV，电流30 mA，扫描角度5～80°，扫描速度8°/min，所用样品经研磨处理成为细且均匀的粉末，粒度约20 μm，分析软件为Jade6.0，采用PDF2-2004图库和数据库进行比对分析。

1.3 模拟苯胺废水的降解实验

催化臭氧降解苯胺的实验在原有自制反应系统进行[4]。以模拟苯胺废水为处理对象，采用批次实验方式考察不同掺杂策略制备的Ce@Co/Fe-LDO和Ce@Co/Al-LDO臭氧催化剂活性。活性测试的运行参数具体为：模拟废水投加量400 mL，催化剂投加量0.5 g，臭氧投加量20 mg/min，反应时间30 min。反应完毕后通过0.45 μm的抽滤膜进行取样后分别测定水样COD，TOC，pH和ORP电位，每次实验重复3次并取平均值。

2 结果与分析

2.1 不同Ce掺杂策略对Co-LDO晶型的影响

2.1.1 Ce@Co/Fe-LDO的晶型分析

Ce@Co/Fe-LDO的XRD衍射谱如图1所示。整体各衍射峰的特征峰均较为明显，表明各样品结晶度良好。固定Co∶Fe摩尔比为3∶1时(图1(a))，衍射强度基本随着Ce掺杂比例的升高逐渐增大；固定Co∶M3(M3=Fe+Ce)摩尔比为3∶1时(图1(b))，衍射峰强度随着Ce取代比例的升高逐渐增大然后减小；同时可以看到：在固定Co∶Fe摩尔比为3∶1时，各比例Ce掺杂的LDO衍射强度均不如C-3-0-1且均呈现远低于固定Co∶M3摩尔比为3∶1时的衍射强度。从以上分析可以得出：当固定Co∶Fe摩尔比为3∶1时所有的Ce掺杂降低了Co∶M3的比例，这和LDH的形成最佳条件需要M2∶M3摩尔比为3∶1[4]是相吻合的，其中，MZ为二价金属离子。当固定Co∶M3摩尔比为3∶1时，取代方式的Ce掺杂使得整体M2∶M3摩尔比保持3∶1，一定程度的Ce取代Fe会大大优化LDO晶体的生长。Ce掺杂起到促进晶格完整的作用，因此采用Ce取代掺杂的策略(即保持Co∶M3摩尔比为3∶1)优于添加掺杂Ce的策略(即Co∶M3>3∶1)。

Ce@Co/Fe-LDO(图1(a))在2θ为18.8，36.5°出现的衍射峰与标准卡片Fe3O4(JCPDS:65-3107)的(111)(311)晶面相符，在2θ为45.1，58.9和64.6°附近出现的衍射峰分别与标准卡片的Co3O4(JCPDS:42-1467)的(400)(511)(440)的晶面符合，在2θ为31.0°附近衍射峰与标准卡片CoFe2O4(JCPDS:22-1086)的(220)晶面符合[5]。图1(b)显示固定M2∶M3摩尔比为3∶1时Ce对Fe的取代显著增强了(220)峰，在固定Co∶Fe摩尔比为3∶1时Ce的掺杂虽然在一定程度上增强了特征峰衍射强度，但是整体上不如固定Co∶M3摩尔比为3∶1时效果明显。

图1 Ce@Co/Fe-LDO的XRD衍射图谱及特征峰分析

2.1.2 Ce@Co/Al-LDO的晶型分析

Ce掺杂对Ce@Co/Al-LDO晶型改变呈现了与Ce@Co/Fe-LDO相似的趋势，如图2所示，即在固定Co∶M3(M3=Al+Ce)的摩尔比为3∶1的条件下可以明显增强峰的衍射强度，固定Co∶Al的摩尔比为3∶1时对衍射峰强度的改变不如固定Co∶M3的摩尔比为3∶1时明显。

从特征峰上看(图2)，Ce@Co/Al-LDO在2θ为45.1，58.9和65.4°附近出现的衍射峰分别与标准卡片和Co3O4(JCPDS:42-1467)的(400)(511)(440)的晶面相符，在2θ为31.0°附近衍射峰与标准卡片CoAl2O4(JCPDS: 33-0448)的(220)晶面符合[5]。由图2(b)显示固定M2∶M3摩尔比为3∶1时Ce对Al的取代显著增强了(220)峰，尤其是在大致等比例取代时，A-3-0.40-0.60的(220)峰衍射强度是A-3-0.10-0.90的4倍，是C-3-0-1的20余倍。在固定Co∶Al摩尔比为3∶1时衍射强度改变同样不如固定Co∶M3摩尔比为3∶1时明显。

图2 Ce@Co/Al-LDO的XRD衍射图谱及特征峰分析

2.2 Ce掺杂对Co/Fe-LDO催化效能的影响

2.2.1 固定Co∶M3摩尔比为3∶1时Ce取代掺杂影响

固定Co∶M3摩尔比为3∶1时，Ce对Co/Fe-LDO中Fe的取代掺杂对COD降解效果改变没有明显作用(图3(a))，COD去除率一般均在61%～65%。推测因为Ce3+离子半径太大，在取代过程中与Fe3+离子半径相差太大难以插入LDH内部结构[6]，因此仅在一定程度上提高了晶相的生成，而未对催化能力产生正向作用。由图3(b)可知，大比例Ce的取代掺杂时TOC的去除率均保持在42%～47%，相比小比例取代掺杂F-3-0.90-0.10(37%TOC去除率)提升了0.14～0.27倍。尤其当80%的Ce取代Fe时TOC的去除率达到最高，为47%左右。小比例取代掺杂也在一定程度上提高了TOC的去除率，但这两种情况的机理可能有所差异：小比例取代掺杂时，较少的Ce3+被引入结构中，它们促进了晶相的生成和晶格畸变[7]；大比例取代掺杂时，Co，Ce成为主要元素，少量的Fe3+相当于规则Co/Ce-LDO之外引入的离子，而Fe3+离子半径较小，对Co/Ce-LDO晶格变化影响不大，催化能力的提升主要由于Ce在溶液中的配位作用[8]。由图3(c)可知小比例Ce的取代掺杂对水样出水pH略有提升，但ORP随着取代比例的增加明显下降，说明大比例Ce的掺杂降低了系统的氧化还原电位，导致反应环境的氧化能力随着Ce的增加而降低[9-10]。

图3 不同比例Ce取代掺杂Co/Fe-LDO降解苯胺废水效果

2.2.2 固定Co∶Fe摩尔比为3∶1时Ce添加掺杂影响

由图4可知，固定Co∶Fe摩尔比为3∶1时Ce的添加掺杂催化效果普遍不如取代掺杂，尤其是小比例添加掺杂时COD的去除率只有55%左右，远低于纯Co/Fe-LDO(66%)。当Ce采用添加掺杂策略时，COD和TOC去除率呈现相同的变化。此外，在小比例添加掺杂时水样出水pH无明显变化，ORP在240～260 mV之间；大比例添时pH从6.4升高至7.2左右，ORP降至230～240 mV左右。整体而言，采用固定Co∶Fe摩尔比为3∶1下进行的Ce取代掺杂和添加掺杂策略对Co/Fe-LDO催化活性改善效果不明显，并且前者对COD的去除有明显抑制作用，后者对TOC的去除效果略有提升。

2.3 Ce掺杂对Co/Al-LDO的影响

2.3.1 固定Co∶M3摩尔比为3∶1时Ce取代掺杂影响

由图5可知，Co/Al-LDO的COD和TOC去除率在Ce取代掺杂时都能得到有效提升，这与Co/Fe-LDO呈现出了不同的结果，尤其大比例取代掺杂时COD去除率可保持在80%左右，相比纯Co/Al-LDO(62%去除率)提升了0.29倍，但是当Ce完全取代Al时，去除率反而下降至60%左右，仅与纯Co/Al-LDO相当。

由图5(b)知，小比例取代掺杂时TOC的去除率随取代比例的提高逐渐增加，A-3-0.80-0.20时去除率达到最高(53%)，相比纯Co/Al-LDO(37%去除率)提升了0.43倍，但继续增大取代比例时去除率未继续增加，仅保持在44%～47%。当Ce完全取代Al时，去除率降低至仅32%。

由图5(c)知，在小比例取代掺杂时pH随Ce取代比例的增加从7.9逐渐升高至8.4，ORP从230 mV降低至220 mV；大比例取代掺杂时pH基本稳定在8.2左右，ORP无明显变化，维持在220 mV左右。

图5 不同比例Ce取代掺杂Co/Al-LDO降解苯胺废水效果

2.3.2 固定Co∶Al摩尔比为3∶1时Ce添加掺杂影响

由图6可知，与Co/Fe-LDO相似，Ce的添加掺杂并未显著改变COD的去除率，但明显提高了TOC去除率，相比Co/Fe-LDO(36%)均提升至42%～47%。水样pH在小比例添加掺杂时无明显改变，在大比例添加掺杂稍有降低，但变化不大。ORP随添加比例的提高从200 mV逐渐升高至270 mV左右而后稳定，继续增大添加比例至3∶1∶0.35后稳定在300～330 mV。

图6 不同比例Ce添加掺杂Co/Al-LDO降解苯胺废水效果

3 结论

本研究通过分析不同Ce掺杂策略制备的系列Ce@Co/Al-LDO和Ce@Co/Fe-LDO催化剂的XRD衍射谱图和对苯胺废水催化降解效能得到如下结果：

1) Ce的取代掺杂对晶相的提升远优于添加掺杂，且取代掺杂时晶相随着取代比例的增大逐渐提升而后稍有下降，添加掺杂时晶相基本随着Ce添加比例的增大逐渐提升。

2) Ce的取代掺杂对催化能力的提升作用远高于添加掺杂，且Ce对Al的掺杂改性催化能力的提升优于对Fe的掺杂改性。

3) 晶相的提升与催化能力的提升基本呈正相关。Ce的取代掺杂可以得到最佳的晶相的提升，同时对去除率的提升效果明显；Ce的添加掺杂对晶相提升不大，且对COD去除率无明显正向作用。