再生水生态补水外排口黄褐色泡沫成因研究

李佶成，张金康，张崇芹，陈 栋，*，蔡言安，毕学军

(1.青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266525；2.青岛西海岸新区水务发展中心，青岛 266499)

随着经济社会的发展，水资源短缺问题日趋严重。为了解决当今城市的缺水问题，再生水已然成为城市“第二水源”。2019年中国水资源公报显示，2005—2019年期间，我国再生水利用量由10.90 亿m3增至87.36 亿m3，供水总量占比由0.19%提高到1.45%。由此可见，再生水在水资源开发利用中越来越受到重视。

再生水不仅广泛应用于工业用水、农业灌溉，而且在城市的园林绿化、河湖景观补水等生态系统中扮演着重要角色。例如，北京奥林匹克湖采用再生水补给[1]，西部地区的鄂尔多斯煤矿工业合理利用再生水实现水资源的高效利用[2]。因此，再生水回用对解决水资源短缺，改善生态环境具有十分重要的意义。然而，在保证再生水水量的同时，水质指标问题亦不容忽视，其中，再生水水质的基本要求是无漂浮物，这是影响水质最为直接的指标。

2020年，COVID-19病毒可能随污水传播，并由此进入水环境，尤其是医院中排放的污水很可能会含有此病毒[3]。为了保障用水安全，许多污水处理厂均强化再生水净化的消毒过程，以防止病毒通过再生水利用过程传播扩散，危害人类健康安全。然而，某城市污水处理厂将再生水回用于河道生态景观补水时，在外排口及河道上出现黄褐色富集泡沫，这些泡沫随着水流流向河道下游，既影响了河道美观，还可能对河道生态系统造成潜在危害。用于河道补水的再生水，在外排口出现泡沫漂浮、泡沫富集现象鲜有报道。因此，分析在外排口黄褐色泡沫产生的原因，为后续提出相应的补水口泡沫消控对策具有重要的理论指导意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

该城市的再生水净化工艺如图1所示，二级处理采用MSBR主体处理工艺。MSBR出水经过常规混凝砂滤及次氯酸钠消毒工艺后，主要用于河道生态补给。取样点1，2分别设计在MSBR出水和再生水外排水口。其中，在取样点2处同时取外排口富集泡沫样和水样。观察到泡沫问题是来自于外排水口，因此主要从MSBR出水和外排口作为出发点，研究河道泡沫的成因。本文中泡沫样品是指采集液面层以上自动富集的泡沫。样品均用500 mL聚乙烯瓶保存在4 ℃冰箱内。

图1 取样点示意

1.2 水质分析方法

总有机碳(TOC)采用燃烧氧化-非分散红外吸收法测定(MultiN/C2100TOC/TN，德国耶拿)；蛋白质浓度以BCA试剂盒(Solarbio)显色并采用酶标仪定量检测(RT-6000，Rayto)；余氯采用DPD分光光度法测定(DR2800，HACH)；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；阴离子表面活性剂由亚甲蓝分光光度法测定；铁采用邻菲罗啉分光光度法测定(DR5000，HACH)；磷和锰分别采用钼酸铵分光光度法和过硫酸铵法测定。

1.3 泡沫表征

为了分析泡沫物化特性，使用过滤网采集液面自动富集的泡沫样品，并将其蒸干后得到固体物质。利用能谱仪(QUANTA FEG250，美国FEI)测定泡沫样品中元素含量。利用扫描电镜(QUANTA FEG250，美国FEI)观察泡沫样品的表面形态特征。利用傅里叶红外光谱仪(Nicolet is 10，美国赛默飞)分析泡沫样品中含有的官能团，并进行数据库检索，比对目标物质。

1.4 氯消毒试验

为验证氯消毒剂与水中残留微生物的相互作用，设计活性污泥与次氯酸钠溶液反应起泡的实验，并以浊度表征活性污泥生物量。设置实验组活性污泥浊度梯度为500，1000，2000，3000 NTU，次氯酸钠浓度(有效氯)梯度为4，8，16，40，80，160 mg/L；并以收集的实际富集泡沫溶液和浓度为15 mg/L的苯磺酸钠溶液为参照组。考虑到实际污水处理厂消毒接触时间为40 min，因而实验组和对照组振荡起泡后，对比测量试管内初始泡沫高度、5 min后泡沫高度以及40 min后的泡沫高度，以评估泡沫形成的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 黄褐色泡沫现象

该污水处理厂再生水经输送排入河道后，有大量的泡沫产生并随河道水流漂浮(图2(a)(b))，而且这些泡沫易在水流缓慢的植被转角处富集(图2(c))，呈黄褐色黏稠状且不易消散。河道中的泡沫既会严重影响河道美观，又会对河道生态系统产生潜在的不利影响。同时，再生水作为河道生态补水时，规范要求是无漂浮物，无令人不愉悦视觉干扰。泡沫指数(FI)可以在一定程度上评价泡沫情况，分为0—6个级别，数值越大，说明泡沫富集越严重[4]。图2(c)中FI指数可能在5以上，说明泡沫富集现象十分严重，因此，有必要分析泡沫的形成原因并提出相关控制措施。

图2 生态补水泡沫现象

生物泡沫形成和稳定需要3个必要条件：气泡、表面活性物质、疏水颗粒[5]。污水处理厂多采用曝气的方式充氧，活性污泥微生物以及部分杂质颗粒会随着气泡上浮而在气-液界面形成生物泡沫。单有表面活性物质或疏水颗粒不能形成稳定泡沫。图2(d)显示，在再生水工艺末端处可观察到黄褐色泡沫产生，这些泡沫能够持久存在，说明已经成为稳定的生物泡沫。外排口补水跌水高度约为1.0～1.5 m，如此高的跌水高度会导致类似曝气的充氧作用变强，气泡增多，携带微生物、颗粒上浮至液面，增加形成泡沫的可能性。

在2020年，该污水厂将再生水外排出厂时强化了氯消毒过程，以防止病毒通过再生水途径传播，而在再生水工艺末端构筑物附近，出现浓厚的氯嗅味。据了解，该水厂在2019年7月至12月，质量分数为10%的次氯酸钠平均投加浓度以有效氯计为22.13 mg/L，而在2020年1月至6月，提升至24.25 mg/L，其中在2020年2月份甚至高达28.00 mg/L。由此推测，这些黄褐色泡沫的出现可能与强化氯消毒过程有关。基于此，分别研究了黄褐色的成因和泡沫的成因。

2.2 黄褐色泡沫颜色成因

总铁和总锰的浓度如表1所示，取样周期设定为7 d，在同一取样点处收集样品。MSBR出水中铁浓度水平为0.11～0.21 mg/L，而经过混凝沉淀深度净化工艺后，其浓度水平降低至0.07～0.11 mg/L，而在富集泡沫样品中，总铁浓度却高达1.60 mg/L。

表1 不同取样点处铁锰浓度 mg/L

样品中总锰浓度水平与总铁浓度水平的变化趋势一致，MSBR出水和外排水中总锰浓度大都低于检测限，但富集泡沫中的浓度水平却高达1.05 mg/L。研究发现，具有表面活性的蛋白质和硅、铁、钙颗粒是造成泡沫稳定的原因之一[6]，金属氧化物如铁氧化物可作为疏水性颗粒存在。因此，推测泡沫呈现黄褐色可能主要由铁或锰的氧化物而引起。

该水厂日常运行时，在混合反应池内投加铁盐作为混凝剂，但外排水中的总铁和总锰浓度均低于排水标准0.30和0.10 mg/L。与气浮工艺类似，当水中起泡时，泡沫与铁锰氧化物接触后，在表面作用力下将其富集在表面，进而导致其显色。

2.3 泡沫组分分析

2.3.1 富集泡沫水质特征

如图3(a)所示，泡沫样品的TOC浓度在(422.73±241.35) mg/L范围内，而MSBR出水和外排口水样中TOC浓度维持在10 mg/L以下；同时，氨氮浓度水平在(5.24±4.63) mg/L范围内，同样高于取样点水样的浓度值(图3(b))。磷脂类诱导因子含有的磷以有机形态存在，采用差值法评估发现，MSBR出水和外排口水样中的总磷以无机磷酸盐形态存在，有机态磷含量极低(图3(c))；然而，富集泡沫样品中，有机形态的磷占总磷的比重达28%。除了有机磷以外，胞内物质释放的活性物质还与蛋白类物质相关。图3(d)显示，泡沫样品中蛋白质浓度在(222.83±128.34) mg/L范围内，显著高于MSBR和外排口水样中的含量。XU等[7]研究发现，蛋白质可以通过与多糖分子内静电络合，作为发泡剂被广泛使用，而有机磷类物质具有油溶性[8-10]，因此，它们都是潜在的表面活性物质。

图3 不同取样点处水质特征

泡沫一般有化学成因或生物成因。化学泡沫主要是由污水中的洗涤剂或工业用表面活性物质而引起；生物泡沫则主要是由丝状菌的异样生长而引起，或由微生物向水环境中分泌的表面活性物质(如脂类、蛋白质等)与疏水性颗粒(如脂蛋白、多肽)相互作用而引起[11-12]。MSBR出水和外排水口出水中阴离子表面活性剂浓度均未被检出，而且污泥也并未出现丝状菌膨胀。因此，泡沫的形成与有机磷和蛋白质这两类潜在的表面活性物质有关，这些物质与阴离子表面活性物质表现出相似的黏滞性，能够诱导起泡并与疏水颗粒在外排口跌水处累聚富集。由于这种泡沫现象是在强化氯消毒后形成的，而在这之前并未出现该现象，因此，可以推测，这些生物因素诱导因子的产生可能与氯消毒有关，即氯消毒剂破坏水中悬浮微生物的细胞结构，使胞内活性物质释放至水环境中，而这些微生物胞内物质涉及蛋白质类和磷脂类，且多与碳、氮和磷等元素相关，在一定程度上为外排口形成泡沫提供物质基础。

2.3.2 富集泡沫表征

将富集泡沫样品蒸干，得到固体样品，用能谱仪并搭配扫描电子显微镜对其元素种类以及含量进行分析。如图4(a)所示，泡沫样品中含有C，N，O，S，P，Cl，Fe，Mn等14种元素，其中C元素所占原子百分比最高(47.20%)，N元素和O元素占到26.79%和18.39%。C元素和O元素的高比重可能是蛋白质和有机磷脂等物质在泡沫样品中的富集导致，这与前述测定结果相符。N是构成蛋白质的主要元素，且样品中氨氮浓度较高，同样占据较大的比例。与C和N元素含量相比，P元素仅占0.31%，与富集泡沫样品中总磷浓度较低的检测结果一致(图3(c))。由于该水厂采用铁盐作为混凝剂，理论上Fe元素占比会比Mn元素高，与图4(a)EDS测定结果一致，二者占比分别为0.45%和0.12%。此外，样品中S元素占比为0.60%，其所占比例比铁锰原子高，推测这与某些蛋白质所含官能基团有关联。氯消毒剂能与有机物发生氯化反应，由图4(a)可知，Cl元素占比高达2.04%，表明氯消毒剂与水中蛋白质类物质或胞内有机物发生化学反应，生成带有氯取代基的物质。

为进一步探究富集泡沫主要成份，对该固体样品进行傅里叶红外光谱检测(FT-IR)，分析其官能团并进行数据库的比对(图4(b))。在3500～3300 cm-1范围内，OH伸缩振动频率为3400 cm-1[13]，NH在3304 cm-1伸缩振动[14]，因而在3416.38 cm-1处的吸收峰包含OH，NH两种基团的振动。2928.70 cm-1处的吸收峰由C—H伸缩振动引起[13]；1642.23 cm-1处的吸收峰由C=O伸缩振动引起；在1546.15 cm-1处，频率符合NH面内弯曲振动范围[15]；伯酰胺C—N伸缩振动频率在1370 cm-1处，因此，1409.51 cm-1处的吸收峰主要是由C—N伸缩振动引起的[14]。由此可知泡沫中氨基酸类物质较为丰富，可能含有多种不同结构的氨基酸，它们构成了容易引发泡沫的蛋白质类物质。WU等[16]研究显示，FT-IR检测表明MBR膜上的泡沫多由高浓度蛋白质和多糖组成，与本研究中FT-IR结果一致。

数据库比对发现，泡沫固体粉末样品与乳酸链球菌素(Nisin)的匹配度为72.989%，与黏蛋白的匹配度为68.741%。Nisin分子式为C143H230N42O37S7，该分子式中富含有氨基、羧基、伯酰胺以及少部分硫基。黏蛋白是黏液的主要糖蛋白，同样含有氨基、羧基和硫基等基团。通过化学结构式发现，它们的结构式与傅里叶红外光谱检测结果有高度相似性。且无论是Nisin还是黏蛋白，均有S原子存在，因此可以解释在EDS分析中S原子所占比例较高的现象。结合图4(c)，可以观察到样品与负载Nisin的细菌纤维素的扫描电镜图相似[17]，空隙较大，成交联结构。综上可知，诱导起泡的过程中，蛋白质类物质起到关键作用，与前述结果一致。各项水质特征分析以及对固体样品的表征结果，均表明强化消毒过程破坏微生物结构而释放胞外物质是引起再生水发泡的一个主要原因。有研究表明，氯消毒会导致EPS(胞外聚合物)释放或使耐氯菌丰度增加，从而分泌更多高分子量EPS[18]，而EPS在近年报道中是引起泡沫的主要物质之一[19]。

2.4 氯消毒试验

在不同消毒剂浓度条件下，浊度分别为500，1000，2000，3000 NTU时的起泡情况如图5所示。在设定的时间间隔下，所收集外排口泡沫样品的起泡高度随时间的增加而逐渐降低，起泡高度为1.7～2.0 cm，40 min时高度在0.50 cm左右；同时，苯磺酸钠模拟泡沫高度随着时间延长亦逐渐降低。由图5(a)可知，当浊度为500 NTU，消毒剂剂量为4 mg/L时可诱导产生0.05 cm高度的泡沫，并且能够持续稳定存在5 min，当时间推移到40 min时，泡沫消散；当浊度提高为1000 NTU时(图5(b))，起泡高度达到0.50 cm，且在5 min和40 min处仍能维持较高的泡沫高度，分别为0.35和0.30 cm；而当浊度提高至3000 NTU时(图5(d))，起泡高度则低于1000，2000 NTU。可能因为当浊度过高时，微生物浓度较高，低浓度的氯(4 mg/L)不能完全反应所致。由此可见，在设置的浊度梯度和消毒剂条件下，均能产生泡沫并且初始起泡高度随着消毒剂浓度的提高整体呈增加的趋势，而且形成的泡沫高度亦随着时间延长而呈降低趋势，但在40 min后仍能维持一定高度。

结果表明，活性污泥所含的微生物经氯消毒后可释放成泡物质，这与2.3节的猜测一致。实际污水二级出水浊度远小于500 NTU，氯诱导产生的低剂量成泡物质不足以形成明显的泡沫高度或持久性泡沫，特别是在工艺水流速较大的区域，水流的扰动作用将抑制泡沫富集。本研究中所观察到的富集泡沫通常出现在工艺水流死端或河道外排跌水口周围。因此，残留微生物经氯化消毒而释放成泡物质是泡沫形成的一个重要诱导因子，跌水充气、水流扰动作用、胞外黏性分泌物等也是促进泡沫形成的潜在因素。另外，在消毒过程中，存在大量能够分泌EPS的微生物，如已被报道的假单胞菌[20]。

3 结论

再生水生态补水过程中，泡沫样品表面呈黄褐色的原因之一是水中铁氧化物组分协同各有机物质富集在泡沫中。泡沫的主要成分为蛋白质类物质，FT-IR分析结果与乳酸链球菌素(Nisin)和黏蛋白的匹配度分别达到72.989%和68.741%。泡沫的形成不仅与跌水充氧作用有关，而且与氯消毒剂诱导的复合反应有紧密联系。建议在保证消毒效果的前提下，合理投加氯消毒剂的剂量。