基于密度泛函的铁基改性生物焦汞吸附与再生机理

秦舒宁，樊保国，贾 里，范浩东，金 燕

(太原理工大学 电气与动力工程学院，山西 太原 030024)

汞及其化合物是一种有毒有害难消除的物质。造成汞环境污染的来源可包括自然源和人为源，其中自然源包括自然风化和自然释放2种，自然释放包括土壤排放、植被释放及火山喷发等；人为源包括燃煤烟气排放、采矿、冶金和汞的提炼及使用。我国人为汞排放主要来源于煤炭燃烧后释放的汞，约占中国汞排放总量的50%。目前，燃煤电厂没有专门的汞脱除设备，电除尘器ESP(Electrostatic Precipitator)和布袋除尘器FF(Fabric Filter)等设备联用的吸附剂喷射技术已成为效率最高的汞脱附技术，其中最常用的脱附剂为活性炭，但活性炭存在造价高、竞争吸附、温度域狭窄、再生差等问题，限制了其大规模应用。由生物质制成的生物焦因成本低、温度域宽等优点具有成为新型吸附剂的潜力，但通过热解直接形成的生物焦对汞的吸附能力有限，经金属元素改性后，其吸附能力和吸附效率得到大幅提升。生物焦的吸附性能主要由结构特性与表面化学性质2方面因素决定，与生物焦的制备条件和对汞的吸附条件有关。贾里等通过用Fe，Ce，Mn等金属以不同比例掺杂改性生物焦，与未改性生物焦相比，Hg吸附率可提高13倍以上；佟莉以Mn，Fe，Co，Ce，Cu等过渡金属的氧化物为活性组分，采用等体积浸渍法制备一系列改性活性炭材料，考察了反应温度、活性物种负载量和烟气组分等对炭基催化材料的影响，从物质水平推测脱汞反应机理。目前对金属改性生物焦的Hg吸附研究主要在宏观层面，但通过传统的表征手段难以深层次揭示Hg的反应过程和吸附机理。随着技术的发展，通过量子化学理论研究物质之间的吸附机理得到快速发展，特别是基于密度泛函理论的相关计算已成为研究材料间化学作用的有效手段。笔者基于密度泛函理论，结合多种表征和计算手段，搭建铁基改性生物焦分子模型，在研究Hg在铁基改性生物焦表面吸附的基础上，定量揭示了Hg吸附机理与失活铁基改性生物焦再生反应过程，以期为脱汞方法的优化提供理论依据。

1 试 验

1.1 铁基改性生物焦的制备

采用共沉淀法制备铁基改性生物焦，如图1所示。以粒径58～75 μm的核桃壳为原料，计算(式(1)，(2))并称取所需质量的FeCl·6HO溶于pH=1.5的稀盐酸中，再加入15 g生物质并用玻璃棒搅拌均匀。将所得的混合溶液恒温水浴加热至90 ℃，继续滴加25%的氨水至溶液pH=9。待出现黑色絮状物后，用300 r/min的磁力搅拌棒连续搅拌8 h，将所得的黑色沉淀洗涤3次至中性后放入80 ℃烘箱中干燥12 h，即得到前驱体。将前驱体置于等温固定床试验系统中，在N气氛、600 ℃条件下煅烧热解10 min，冷却后即得所需的铁基改性生物焦样品。

(1)

(2)

式中，为FeCl的负载量，%；为FeCl·6HO的摩尔质量，取270；为FeCl摩尔质量，取162.204。

图1 铁基改性生物焦制备流程Fig.1 Preparation process of iron-based modified biochar

不同掺比铁基改性生物焦Hg的脱除试验结果如图2所示。从图2可以看出，以负载量为10%的铁基改性生物焦(Fe-10%BC)脱汞效果最佳，累积脱汞量可达10 000 ng/g，与未改性生物焦脱汞量3 450 ng/g相比，脱附效果增加约3倍，因此将Fe-10%BC作为研究对象。

图2 不同掺杂比例铁基改性生物焦Hg0的脱除特性Fig.2 Removal characteristics of Hg0 from iron-based modified biochar with different doping ratios

2 计算模型与计算方法

图3 未改性生物焦结构模型Fig.3 Model diagram of unmodified biochar

现有研究发现活性炭常由3～12个苯环组成的石墨碳簇随机连接组成，未改性生物焦是一种富含碳元素的多孔芳香物质，与活性炭性质类似。因此选择7碳环作为未改性生物焦的分子结构模型(构型1，图3)。基于密度泛函理论，在Gaussion 09E软件包上完成计算，选取pbe1pbe泛函，该泛函能够较好地表示炭基与金属结合的电子结构。考虑到计算范围与计算精度，对C，H，O采用6-311G+(d，p)基组；对重金属Fe和Hg采用SDD赝势基组；采用DFT-D3方法修正弱相互作力。

在获得未改性生物焦分子结构与铁基改性生物焦分子结构的基础上，利用Multiwfn软件分析分子表面电荷分布、差分电荷分布、分波态密度与Mayer键级。吸附能Δ(式(3))表示化学反应前、后生成物与反应物的能量差，一般为负值，其绝对值越大，表示吸附效果越好，Δ<-42 kJ/mol时，可认为发生了化学吸附。

Δ=--

(3)

式中，为生成物的总能量，kJ/mol；，分别为2个反应物的能量，kJ/mol。

3 结果与分析

3.1 铁基改性生物焦分子模型建立

为了研究改性过程对生物焦晶格特征以及石墨化程度的影响，分别对铁基改性生物焦和未改性生物焦进行XRD分析。图4为铁基改性生物焦与未改性生物焦的XRD谱图，未改性生物焦在2=13°，22°附近有2个明显的衍射峰，对应石墨晶体结构峰，说明生物焦中存在一定数量的石墨微晶结构。铁基改性生物焦在2=22°，42°附近也出现石墨晶体结构，但强度减弱，表明铁基掺杂会破坏原有的石墨微晶结构并形成晶格缺陷；2=10°左右的衍射峰强度减弱，表明不仅原有的层状结构发生塌陷，同时铁基改性生物焦发生层间剥离，单晶尺寸减小，产生钝化现象。基于生物焦的7碳环模型，铁基改性生物焦分子模型将以缺陷型7碳环为基体。

图4 铁基改性生物焦与未改性生物焦的XRD衍射谱图Fig.4 XRD diffraction patterns of iron-based modified biochar and unmodified biochar

在铁基改性生物焦样品的XRD谱图中，在2=35.2°，43.8°，62.6°处出现了明显的特征衍射峰，分别归属于FeO，FeO，FeO，且FeO的衍射峰强度远大于FeO，说明FeO是铁元素主要存在形式，因此构建铁基改性生物焦分子模型时需掺入Fe。由于金属氧化物中的金属离子具有饱和配位性，但其氧化能力减弱，不能充分发挥氧化Hg的作用，因此需要构筑氧空位，形成不饱和配位金属，以进一步模拟铁基改性生物焦中铁基对汞吸附的影响。综上，本文搭建Fe、晶格氧与带有电子的氧空位共同掺杂缺陷型7碳环作为改性生物焦的分子结构模型。

由于铁基改性生物焦为非定向改性，掺杂位点具有不定性，而掺杂位点的变化使对应的修饰结构发生变化，进而会对吸附性能产生较大影响。因此，选取连接碳1(构型2)、边缘碳2(构型3)和边缘碳3(构型4)构建不同缺陷位点模型，如图5所示。

图5 3种缺陷位点的铁基掺杂改性生物焦模型Fig.5 Model diagram of three kinds of iron-based modified biochar with defect sites

3.2 不同结构模型对Hg0的吸附性能

基于4种模型，模拟Hg的脱除过程，将1个Hg原子分别置于4种模型中O原子的顶端，即Top位，如图6所示，吸附前未改性生物焦分子模型与3种掺杂类型的铁基改性生物焦分子模型分别为C1，C2，C3，C4，吸附后分子模型分别为S1，S2，S3，S4。计算对应的吸附能，3种铁基改性模型与未改性生物焦模型对Hg的吸附能见表1。

图6 不同模型吸附Hg0示意Fig.6 Schematic diagram of Hg0 adsorption by different models

表1 不同构型对应的吸附能及相关能量Table 1 Adsorption energy and related energy of different configurations

由表1可知，3种铁基改性生物焦分子构型对Hg吸附能均小于-42 kJ/mol，也小于未改性生物焦分子构型脱除Hg的吸附能-101 kJ/mol，且构型4的吸附能最小，为-341.53 kJ/mol，吸附高度也最小，成键距离最短，吸附后构型最稳定，因此将构型4作为铁基改性生物焦吸附Hg的最优模型，如图7所示。

图7 铁基改性生物焦分子模型示意Fig.7 Schematic diagram of iron-based modified biochar model

在最优构型中，相比未改性生物焦，掺杂铁基后的分子结构会于掺杂位点表面形成凸起，铁原子与周围碳原子的成键角减小，其中Fe-C1-C2键角为89.19°，Fe-C2-C3呈107.28°，Fe-C3-C1呈90.32°，导致铁基改性生物焦孔隙结构变大，表面积增加，这与试验测得的比表面积增加相吻合(表2)。生物焦BET比表面积和微孔体积与生物焦掺杂金属量呈正相关，这是由于Fe属于第四周期元素，而C为第二周期元素，原子半径随着元素周期的增加而提高，同时对电子的吸引能力增强，因此Fe原子很难与C原子发生sp杂化反应，使改性生物焦表面形成凸起，进而对原有的石墨微晶结构起破坏作用，孔隙结构更加丰富，吸附面积增加，促进对Hg的吸附。

综上，铁基掺杂过程中，于掺杂位点处形成晶格缺陷，改性生物焦孔隙结构增加，吸附面积增大，是铁基改性生物焦提高汞吸附性能的途径之一。

为了探究铁基改性过程对生物焦表面电荷分布的影响，利用Multiwfn软件分析改性生物焦与未改性生物焦表面电荷分布，如图8所示。与未改性生物焦相比，改性样品的铁原子端正电荷聚集，氧原子端负电荷聚集，Fe，O和C之间的电负性差异可有效调整掺杂位点附近的电荷分布，具体体现在与铁原子相连的C1，C2和C3较未改性生物焦相比负，电荷分别增加了0.11e，0.14e，0.13e，使样品本身对电子具有更强的约束能力，凸显吸附位点处Fe的正电荷特性，而物质的正电荷量与其氧化性呈正相关，从而在调控样品表面电子结构的基础上，促进电子重排，进一步增强样品的氧化性，利于对汞的脱除。

表2 不同制备条件下生物焦的孔隙结构参数Table 2 Pore structure parameters of biochar under different preparation conditions

图8 铁基改性生物焦与未改性生物焦表面电荷分布示意Fig.8 Surface charge distribution of iron-based modified biochar and unmodified biochar

3.3 Hg0在铁基改性生物焦上的吸附与再生

为进一步探究Hg在Fe-10%BC上的吸附氧化过程，基于前文构建的铁基改性生物焦分子模型，将Hg原子置于O的Top位，基于DFT理论，采用Gaussion09E软件模拟50 ℃下Hg在Fe-10%BC表面非均相氧化吸附过程与600 ℃下失活Fe-10%BC再生的还原反应过程。图9为乏氧条件下Hg在Fe-10%BC表面吸附和有氧条件下失活Fe-10%BC再生吸附的反应路径与对应反应的活化能垒。

图9 Hg0在Fe-10%BC上的吸附路径Fig.9 Adsorption path of Hg0 on Fe-10%BC

(1)氧化反应。Fe-10%BC表面对Hg的氧化反应过程分为3个步骤2个阶段：① 在Fe-10%BC与Hg反应初期，Hg逐渐由无穷远扩散到O端并伴随O—Hg键的形成，生成欲活化复合物A(IM1→SM-Complex)，此时O—Hg键长为0.212 nm，Fe—O键长由0.151 nm 拉伸到0.161 nm，是整个反应的扩散阶段；② Hg—O键逆时针旋转，形成过渡态TS1(IM1→SM-Complex→TS1)，需要越过反应能垒148.92 kJ/mol，生成的络合物Fe-O-Hg的键角为178°，接近于水平；与Fe表面直接相连的Fe—C键发生改变，Fe—C1键长由0.178 nm拉伸为0.180 nm，Fe—C2键长由0.180 nm伸长到0.186 nm，Fe—C3键长由0.189 nm缩短到0.181 nm，说明碳环结构的伸缩震动模式向利于汞吸附的方向改变，对应的O—Hg与Fe—O键长分别为0.220，0.162 nm，且Hg携带的电荷量由0.020e变为0.413e，O的电荷由-0.261e 变为-0.406e，Fe的电荷由0.937e减少为0.671e，Hg，O，Fe间的电荷转移是Hg在生物焦表面氧化的电子表现，该过渡态是整体反应中最为活跃不稳定的状态，推动反应继续进行；③ Hg—O键继续旋转收缩达到第1个稳定状态P1(IM1→SM-Complex→TS1→P1)，Hg—O键长进一步收缩至0.212 nm，而Fe—O键伸长至0.165 nm，对应的Hg携带的电荷量由0.413e增至0.753e，O的电荷由-0.406e变为-0.628e，Fe的电荷由0.671e减至0.571e，且Fe的价态由+3变为+2，说明Hg在生物焦表面发生了强烈的氧化反应。另外，Fe—O键虽未完全断裂，但对晶格氧的吸引能力大幅降低，在实际反应过程中，由于金属价态降低，对应所需的配位晶格氧也相应减少，剩余多配位的晶格氧随Hg逸出，并生成HgO，最终完成对Hg的吸附、氧化、分离。第②，③步属于反应过程的吸附氧化阶段。

(2)再生反应。在生成物P1的基础上，加入单个O分子，将反应温度由50 ℃升到600 ℃，模拟失活Fe-10%BC再生反应过程。再生过程分为2步：① Fe—O键逐渐拉长，O共价键打开解离成O和O，逐渐靠近Fe，形成新的过渡状态TS2(IM2→TS2)，O—Hg键长由0.220 nm缩短至0.219 nm，O—Fe键长由0.167 nm增至0.170 nm；② Fe—O键彻底断裂，O—Hg脱离铁基改性生物焦，生成HgO，新加入的O解离生成O与Fe端相连形成O—Fe键，形成第2个稳定产物P2(IM2→TS2→P2)，O—Fe键长为0.168 nm，O—O键长由0.112 nm伸长至0.134 nm。在整个反应过程中，反应能垒为106.2 kJ/mol，说明与吸附过程相比，再生反应所需克服的能垒较低。Fe-10%BC吸附Hg过程中，其内部储存的晶格氧逐渐被消耗，随后在高温与氧气的条件下，O发生解离补充样品中失活的晶格氧，但由于氧链的增加，导致O端的氧化性降低，说明再生过程不可能反复进行，试验中具体表现为再生效率降低，对于Fe-10%BC，再生后汞吸附量为9 001 ng/g，再生效率为90%，而其他掺杂比例的改性生物焦再生效率均小于89%，如图10所示。再生反应机制如下(A表示吸附质Hg，KO表示生物焦表面活性吸附金属中的晶格氧位点)：

A↔A

(4)

(5)

(6)

(7)

图10 不同掺杂比例铁基改性生物焦再生前后脱汞性能Fig.10 Mercury removal performance of iron-based modified biochar with different doping ratios before and after regeneration

为了验证Hg在铁基改性生物焦吸附机理的正确性，分别对吸附前、后的Fe-10%BC进行XPS分析。结果表明，改性前、后均出现晶格氧O、氧空位O、化学吸附氧O三种活跃氧类型以及Fe，Fe，Fe三种价态对应的特征峰。吸附Hg后，上述衍射峰的强度发生较大变化，O/O与Fe/Fe分别由2.01，1.35降至1.67，0.94，但O衍射峰强度增加，占比由24%增到35%，说明晶格氧、氧空位与Fe均参与了Fe-10%BC吸附Hg的过程。样品对Hg的脱除反应分为扩散和吸附氧化2个阶段。Fe、晶格氧、氧空位改变了生物焦表面电荷的分布和电子弛豫。反应初期，在氧空位孤对电子的作用下，Hg在吸附位点被捕获；随着反应的进行，Hg被Fe和晶格氧进一步氧化，实现高价金属离子对Hg的氧化以及对弱结合态金属氧化物的重氧化。因此，Hg的氧化是Fe、晶格氧与氧空位的耦合作用。

3.4 铁基改性生物焦吸附Hg0成键机制

为了进一步揭示铁基改性生物焦吸附Hg的成键机制，利用差分电荷密度，Mayer键级和分波态密度进行研究。电子密度差(Δ)可由式(8)计算:

Δ=--

(8)

式中，，，分别为吸附后整个大分子体系、吸附分子和吸附基体表面的电子密度。

图11为吸附构型的电子密度差，红色实线表示电荷较原来体系增强，说明原子间成键能力增强；蓝色虚线表示电荷流失，成键程度减弱。同时实线越密集，表明成键程度越大。图12为吸附构型的EIF电势，波峰越高，成键越强。研究发现，O原子与Fe原子间存在电荷减少区域，且电荷减少数量较多，这是由于O原子与Hg原子成键，O原子的电子从靠近Fe原子端迁移到Hg原子端，Fe—O之间的电子共享程度出现一定的弱化，验证了前文中Fe—O键不断拉长的计算结果；Hg原子内部电荷密度减弱表明Hg原子的电荷由原子核逐渐向外迁移；Hg原子与O原子间电荷密度增加表明Hg原子与O原子之间形成共价键，生成HgO。但由于金属Hg原子与非金属O原子电负性差异较大，所以在成键过程中，O—Hg间电荷转移向O原子偏移，因此，Hg原子附近存在电荷流失区域，Hg—O的成键表现一定的离子性。

图11 电子密度差Fig.11 Electron density difference diagram

图12 EIF电势Fig.12 EIF potential diagram

Mayer键级可用来判断原子间是否成键，其数值越接近1，成键强度越大。利用Multiwfn软件可得Hg—O的 Mayer键级为0.72，可判断其成键，且与上文差分电荷密度保持高度一致。

3.5 铁基改性生物焦吸附Hg0态密度分析

为进一步从轨道角度揭示Hg—O的成键机制，进一步对比了吸附前、后O，Hg，Fe的分波态密度PDOS(Partial density of states)，如图13所示。

图13 吸附前、后各原子的PDOS图Fig.13 PDOS diagrams of atoms before and after adsorption

Hg在Fe-10%BC表面的吸附作用使得O原子和Fe原子的s，d轨道以及Hg原子的s，p，d轨道皆由高能级向低能级轨道跃迁，说明吸附后的产物更加稳定。Hg原子的6s轨道能量减弱，6p轨道发生能级分裂与O原子的2p轨道发生杂化，形成稳定的Hg—O键，体现在吸附后Hg原子s轨道、Fe原子d轨道、O原子p轨道在-0.62(a.u)，-0.51(a.u)，-0.16(a.u)，0.03(a.u)等发生重叠(图13(b))。Fe—O键长增加体现在吸附后Fe的s层电子流失、d层的电子重新排列、Fe原子与O原子的p轨道杂化降低，如图13(b)中0.03(a.u)处所示，说明样品表面的O与Hg形成了具有离子性的共价键。

另外，根据广义的路易斯酸碱理论可知，路易斯酸碱性的强弱取决于该物质得失电子的能力。Hg在Fe-10%BC表面吸附过程中，Hg在Fe-10%BC表面的吸附满足路易斯酸碱作用机制，Fe原子和晶格氧作为Lewis酸，提供接受电子的LUMO空轨道，而Hg作为Lewis碱则提供从HOMO轨道逸出的电子，进入吸附剂的空轨道，完成酸碱反应，生成新的酸碱配合物，促使Hg在Fe-10%BC表面发生牢固的化学吸附作用。

3.6 含氧官能团对Hg0吸附的影响

..含氧官能团种类

Fe%10-BC的元素分析结果见表3，其中氧质量分数约为27%，其大部分以含氧官能团形式存在于Fe%10-BC中，含氧官能团种类、数量和分布对Hg的吸附性能有较大影响。根据不同含氧官能团的特征吸收峰不同，利用傅里叶红外光谱分析Fe%10-BC表面官能团，将红外谱(图14)分为羟基振动区a(3 700～3 200 cm)、双键和累积三键振动区b(2 900～2 500 cm)、双键振动区c(1 500～1 900 cm)和芳香CH振动区d(1 500～600 cm)，由脂肪链产

表3 铁基改性生物焦元素分析Table 3 Elemental analysis of iron-based modified biochar element analysis

图14 不同掺杂条件生物焦的FTIR谱图Fig.14 FTIR spectra of biochar with different doping conditions

由图14可初步得出改性前、后含氧官能团种类和数量的变化。为进一步从微观角度探究含氧官能团对铁基改性生物焦吸附机理的影响，分别搭建构型S1(羧酸)，S2(醛)，S3(酚)、S4(酮)、S5(吡喃)、S6(内酯)6种模型，如图15所示。

图15 6种含氧官能团生物焦分子模型Fig.15 Molecular models of six kinds of biochars with oxygen-containing functional groups

经Gaussian09E 优化及计算，3种含氧官能团构型对Hg的吸附高度、吸附能和Mayer键级见表4。

表4 含氧官能团生物焦吸附Hg0吸附能、吸附高度与键级Table 4 Adsorption energy,adsorption height and bond order of Hg0 adsorbed by biochar with oxygen- containing functional groups

..不同含氧官能团前线分子轨道

结合前线分子轨道理论，通过衡量不同含氧官能团得失电子能力，进一步探究不同含氧官能团对Hg吸附的影响。电子是由Hg流向Fe%10-BC，因此参与反应的轨道为Hg的HOMO轨道和铁基改性生物焦的LUMO轨道，基于路易斯酸碱理论，吸附剂材料的LUMO轨道能量大小能够衡量其路易斯酸性的强度，而吸附质分子的HOMO轨道则可反映其路易斯碱的特征强度，HOMO轨道与LUMO轨道能量之差即可表示反应发生的难易程度。如图16所示，Hg的HOMO轨道为π型轨道，6种含氧官能团铁基改性生物焦反应位点的轨道均为π型轨道，符合轨道对称性的要求，且电子轨道能级及酸性依次为：酮>羧酸>醛>内酯>吡喃>Fe-10%BC>酚，而含氧官能团所在的铁基生物焦与Hg轨道能量之差为：酮>羧酸>醛>内酯>吡喃>Fe-10%BC>酚，与吸附顺序相符，能量相差越小，电子越容易从Hg的HOMO轨道跃迁到生物焦的LUMO轨道，化学反应性相应增强，如图17所示。

图16 6种含氧官能团Hg0吸附轨道示意Fig.16 Schematic diagram of Hg0 adsorption orbit of six oxygen-containing functional groups

图17 Hg0与6种含氧官能团生物焦能级差Fig.17 Energy level difference between Hg0 and six oxygen-containing functional groups

4 结 论

(1)采用量子密度泛函理论，结合宏观表征手段定量研究了铁基改性生物焦吸附脱除Hg的机理，建立了Fe结合晶格氧与带有电子的氧空位掺杂缺陷型7碳环铁基改性生物焦分子模型。

(2)通过模拟Hg在铁基改性生物焦表面吸附，获得反应路径与活化能垒，揭示Hg的吸附机制是Hg与晶格氧和高价金属间发生路易斯酸碱氧化反应，吸附能为-341 kJ/mol。结合差分电荷密度、Mayer键级和分波态密度研究，揭示了Hg—O的成键机制是Hg—O间形成了离子性较强的共价键，为失活铁基改性生物焦再生提供了理论基础，可进一步提高铁基改性生物焦的脱附效率，降低脱附成本。