双峰泡孔结构聚合物发泡技术研究进展

幸锦福，刘卜金，蒋团辉，龚维，何力

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵阳 550025； 2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵阳 550014；3.贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳 550025)

聚合物泡沫是一种由聚合物基体组成，并在其中掺入气泡的材料，由于其具有质量轻、省材、隔热隔音、耐腐蚀性、力学性能适应性强等优点，聚合物泡沫塑料已广泛应用于建筑、缓冲包装、汽车航天、家具等行业[1–4]。这些泡沫的性能在很大程度上取决于聚合物基体的基本性能和最终发泡材料的泡孔大小、泡孔形态和泡孔分布[5–7]。因此，从学术和工业的角度来看，制备具有大小泡孔共存的泡孔结构材料具有很广的应用前景。

近年来，双峰泡孔结构聚合物泡沫塑料的制备引起了学术界和工业界的广泛关注。与传统单峰泡孔结构的泡沫相比，双峰泡孔结构的泡沫具有更优异的吸声性能[8]、隔热性能[9–10]和力学性能等，这是因为双峰泡孔既结合了较小泡孔的优点，表现出良好的力学和热性能，又有较大泡孔的优点，保持低体积密度。这些双峰泡孔已通过间歇工艺、挤出工艺处理的不同材料系统以及在超临界泡沫辅助注塑成型的少数材料系统中获得了。虽然双峰泡孔结构聚合物泡沫材料的制备并不容易，获得这种结构需要对发泡工艺进行严格控制，发泡剂或聚合物共混必须经过仔细的设计，但其在包装材料、吸声材料、组织工程支架等领域依然表现出突出的应用优势。

笔者总结了用于制备双峰泡孔材料的成型方法，详细阐述了不同成型方式下双峰泡孔的研究状况以及总结了它们的优点和缺点，并对未来的研究方向进行展望。

1 间歇发泡成型工艺制备双峰泡孔泡沫

1．1 两步压降法

两步压降法是先将待发泡的样品放入高压釜中，在特定温度和压力下使气体扩散至饱和，然后将容器内压强降低到一个中间压力，并保持一段时间，再将中间压力释放到大气压力，这两次的压降分别形成了两种不同尺寸的泡孔，进而获得双峰结构的泡沫材料。用这种方法，Chen 等[11]使用两步减压超临界CO2发泡获得了具有双峰孔结构的聚(ε-己内酯)(PCL)支架。研究发现，100 μm 以上的大泡孔在缓慢减压过程中成核，并在保持阶段长大；在快速减压步骤中形成了小于40 μm 的小孔，同时浸泡时间超过0.5 h 是产生双峰泡孔所必需的步骤。Zhou 等[12]先将有机蒙脱土(OMMT)通过熔融共混法引入扩链聚丁二酸丁二酯(CPBS)中，然后通过两步压降法制备了双峰泡孔结构。研究发现，由于OMMT 的异质成核作用，第一个减压阶段泡孔形成所需的压降控制在一个合适值是获得双峰泡孔结构的前提；当第一个压降增加到5 MPa 或更高时，聚合物发泡体系中有更多的泡孔成核，留给第二个压降阶段泡孔成核的位置很少，使得CPBS/OMMT 泡沫体系中的双峰泡孔结构无法逐渐实现。董桂伟等[13]利用多阶压力降控制的间歇发泡法制备了双峰泡孔的聚苯乙烯(PS)泡沫材料，研究指出，饱和温度在90℃以上，一阶压降为3 MPa 和8 MPa 时能够诱导形成大泡孔，而二阶压降较大的降幅和速率诱导小泡孔的产生。Li等[14]通过原位可视化研究了两步减压法制备双峰泡孔材料的形成机理。两步减压过程中泡孔形态演变的示意图如图1 所示，第一次减压产生的泡孔在保压阶段自发收缩不会聚结成更大的泡孔；在第二次降压中，大量新泡孔在气体扩散的驱动下成核并长成更小的泡孔；在第二次保压阶段之后，剩余的泡孔再次长大并演变成最终的大泡孔。

图1 两步减压过程中泡孔形态演变的示意图

1．2 变温压降法

变温压降法包括升温、降温压降两种方式。Xu 等[15]使用升温和压降相协同的超临界CO2间歇发泡工艺制备双峰结构PS 泡沫。首先在给第一个气体饱和阶段的温度下，CO2与聚合物形成饱和的均相聚合物/气体溶液，然后迅速将温度升高至发泡温度，CO2在聚合物中的溶解度降低，气体过饱和导致了泡孔成核；在第二个气体饱和阶段泡孔生长，随后快速释压诱导未发泡区域的泡孔形核，第一次形核的泡孔进一步地长大为大泡孔，压降阶段形核的泡孔由于发泡区域的限制变为小泡孔。Li 等[16]采用降温降压法制备了等规聚丙烯(iPP)双峰泡孔结构泡沫，作者通过将高压容器中的温度从饱和温度降低至发泡温度，CO2在iPP 聚合物中的溶解度的降低导致了泡孔的第一次形核；然后快速释放高压容器中的CO2压力，过饱和的CO2会诱导新泡孔的产生并且第一次形核的泡孔会长大，进而形成了双峰泡孔结构的iPP 泡沫。Huang 等[17]采用多浸泡温度与减压相结合的间歇发泡法制备了双峰孔结构的聚乳酸(PLA)泡沫，研究发现大孔可能是由于过饱和的CO2在PLA 基质内释放并产生大孔，而微孔是在最终的低发泡温度下压力释放诱导气泡成核产生的。Lyu 等[18]采用超临界CO2分步升温间歇工艺发泡获得了双峰结构的热固性环氧树脂泡沫。研究发现，在给定的饱和温度下，气体饱和时间小于90 min 时未能达到完全饱和，溶解在聚合物中的CO2会产生气泡聚结，泡孔尺寸变大；当气体饱和时间延长至105～180 min 时，环氧基体强度随CO2塑化时间过长而降低，在快速释压阶段诱导未发泡区域的小泡孔形核以及先前的部分大泡孔进一步破裂并出现双峰泡孔结构。

1．3 共混法

共混法制备双峰泡孔结构泡沫主要分为不同组分聚合物共混以及聚合物和填料成核剂共混，它们主要是利用了发泡剂在不同聚合物中具有不同的溶解度和扩散行为、成核剂的异相成核作用以及不同成核剂的不同成核效应。Taki 等[19]使用CO2对聚乙二醇(PEG)/PS 共混物进行发泡获得双峰泡孔结构。结果表明，共混后聚合物的形态和黏度存在差异，由于CO2在PEG 中具有较高的溶解度，气泡先在PEG 相中成核和长大，然后再在PS 中成核；同时，PEG 相中的CO2扩散率较高，PEG 相的气泡比PS 基质中成核的气泡增长得更快并变得更大，进而获得了大尺寸(40～500 μm)泡孔和平均尺寸小于20 μm 小泡孔共存的双峰泡孔结构。Yeh 等[20]将不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)进行共混，采用CO2作为发泡剂的间歇发泡制备了双峰结构的PMMA泡沫，发现微米级泡孔在第一次压力释放过程中产生，微米级泡孔和纳米级泡孔在后发泡过程中同时形成。Wang 等[21]利用超临界CO2为发泡剂的间歇发泡制备了聚丙烯(PP)/热塑性聚氨酯(TPU)双峰泡沫材料。研究发现，TPU 质量分数超过5%后双峰泡沫出现在PP/TPU 样品中，较大泡孔是通过均相成核在PP 基体中产生的，而PP 和TPU 之间的界面可以作为泡孔的异相成核位点，降低了泡孔的形核能垒，促进了小泡孔的形成。Zhang 等[22]利用超临界CO2发泡研究了由与PS 主链连接的混合PS 和增结晶聚乙烯(PE)支链组成的高支化密度异质接枝梳形共聚物[PS-g-(PS/PE)]的CO2配料发泡行为。研究发现，在发泡温度为60℃时，具有层状微相结构的PS-g-(PS/PE)共聚物很容易形成由纳米纤维组成的双峰纳米多孔结构(开孔)，而具有圆柱形微相的PSg-(PS/PE)共聚物结构也形成了较大尺寸的双峰多孔结构。Wang 等[23]用超临界CO2间歇发泡制备了具有双峰结构的多孔超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)/PEG 复合材料。研究发现，含有醚基的PEG 对CO2具有良好的亲和力，使得复合材料中的PEG 相具有较高的CO2浓度，并且CO2在两相材料中的扩散速率不同，当PEG 质量分数超过3%时，多孔PE-UHMW 显示出独特的双峰泡孔结构。这是因为当释放高压时，由于PEG 相中存在较高的CO2溶解度，大量泡孔首先出现在PEG 相中，然后是PE-UHMW 中的小泡孔成核。

除了将聚合物共混制备双峰泡孔外，也有研究添加填料作为成核剂制备双峰泡孔材料[24–25]。Qi 等[26]通过超临界CO2间歇发泡制备了具有双峰孔结构的轻质聚亚芳基醚腈(PEN)/SiO2双峰形态泡沫。与PEN/SiO2薄膜相比，PEN/SiO2双峰泡沫具有更优异的介电性能、导热性能和力学性能。向斌等[27]采用两种不同形态的纳米填料(白炭黑、蒙脱土)作为异相成核剂制备双峰结构的硅橡胶泡沫。由于白炭黑和蒙脱土作为成核剂时，发泡体系中泡孔成核所克服的成核能垒不同，泡孔成核和长大的时间不同步，进而获得了双峰结构泡沫。Wu 等[28]使用TPU/聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混物通过间歇发泡制备双峰结构发泡材料，双峰结构的形成利用了PDMS 相对CO2具有更好的吸附能力以及两种聚合物相之间的发泡动力学存在差异。Qiu 等[29]在间歇发泡过程中添加多孔分子筛(PMS)作为成核剂制备了具有双峰蜂窝结构的PP 泡沫。图2 为PP/多孔分子筛双峰孔结构形成机理，PMS 和PP 晶核都可以作为异质成核位点，PMS 颗粒对发泡剂气体具有更好的吸附作用，可以在颗粒丰富的区域形成大孔，而PP 晶体在PP 基体中的成核位点发育成小泡孔。Ozkutlu 等[30]先用双螺杆挤出机用中空玻璃微球(HGM)和笼形八聚(三甲基硅氧基)倍增硅氧烷(POSS)纳米粒子生产PMMA 复合材料，然后用间歇发泡制备了双峰孔结构的复合泡沫。在减压过程中，基体中的CO2向基体和HGM 表面之间的空隙扩散形成了大孔，亲CO2的POSS纳米粒子提供了额外的成核位点，促进了基质中小孔的形成。Hu 等[31]采用亲CO2添加剂PDMS 和共发泡剂酒精的协同作用制备了双峰泡孔结构PS 泡沫。研究发现，PDMS和酒精协同增加了CO2在PS 中的溶解度和扩散系数并降低了CO2在PS/PDMS 混合物中的解吸速率，使得PDMS 相中存在高气体浓度区域，提前促进了中等大小泡孔的成核和长大，醇的添加对PS 基质的强增塑作用降低了对泡孔生长的阻碍作用，导致大小泡孔尺寸增加，进而获得了双峰结构PS 泡沫。

图2 PP/多孔分子筛共混双峰泡孔结构形成机理示意图

间歇发泡成型工艺为双峰泡孔的制备提供了发泡成型理论，为其它成型工艺获得双峰泡孔提供了理论基础，但由于该方法获得泡沫需要较长的加工周期，高压釜的容量也限制了其产品尺寸，在一定程度上限制了间歇发泡工艺在工业规模上生产具有双峰泡孔的微孔发泡产品。

2 挤出发泡成型工艺制得双峰泡孔泡沫

在挤出发泡过程中，发泡剂(超临界CO2或者化学发泡剂分解产生的气体)溶解于聚合物熔体中形成单一的均相聚合物/气体溶液，均相混合体系在挤出口模处形成的压力导致了体系的热力学不稳定，进而促进了泡孔的成核和长大，与间歇发泡工艺相比，挤出发泡工艺具有更高的生产率。Lee 等[32]在挤出发泡过程中使用水和正丁烷的共发泡剂以及二氧化硅制备了双峰泡孔PS 泡沫。研究推测小泡孔的形成归因于作为水载体的二氧化硅孔隙中的水，而大泡孔的形成主要是由于过量的水不能被二氧化硅吸收造成的。Zhang等[33]使用CO2和水作为共发泡剂，以纳米粘土和活性炭作为成核剂的挤出发泡制备双峰泡孔形态的PS 泡沫。研究结果表明，添加活性炭作为成核剂时，活性炭可以作为水的良好载体，减少了水的发泡时间，使得水和CO2可以同时起泡；而添加纳米粘土颗粒提高了CO2的成核效率。因此，将纳米粘土和活性炭与PS 复合，CO2和水作为共发泡剂可以制备双峰泡孔形态的PS 泡沫。Yu 等[34]使用超临界CO2通过挤出发泡制备具有单峰或双峰蜂窝形态的PS/纳米碳酸钙复合泡沫。结果表明，当模具温度和压力分别为150℃和18 MPa 时，具有质量分数5%纳米碳酸钙的泡沫呈现出单峰蜂窝状形态。随着纳米碳酸钙质量分数增加到20%，可以获得双峰泡孔结构的泡沫。此外，PS 双峰泡孔结构与模具的压降的相关性比与发泡温度的相关性更强。Wang 等[35]使用超临界二氧化碳(scCO2)连续挤出制备了具有双峰泡孔结构的PP/PS 共混泡沫，具体如图3 所示。PP/PS 共混物中的聚合物-气体溶液从模具中挤出，由于PP 熔体对CO2的亲和力高于PS，PP 相中CO2的溶解度较高，泡孔就会优先在富PP 相和PP/PS 界面处成核(图3b)。同时，跨PP/PS 界面的CO2浓度梯度较大，CO2的扩散从PP 相被驱动到PS 相，泡孔会在界面区域和PS 相中成核(图3c)。此外，PP 相和PS 相之间的持续压力差使得大泡孔(PS 相)变得更大，而小泡孔(PP 相)的生长受到阻碍(图3d)，当熔体温度降低至PP 的结晶温度时，双峰泡孔结构趋于稳定。

图3 PP/PS 共混双峰泡孔结构形成过程的可能示意图

由上述内容可知，挤出发泡成型工艺主要是采用共发泡剂和聚合物共混来制备双峰泡孔结构泡沫，但使用两种发泡剂涉及比较复杂的过程，一些发泡剂(例如正丁烷)是易燃的，并且共混聚合物需要经过仔细的选取和设计，这在一定程度上也限制了挤出发泡获得双峰泡沫的发展。

3 注塑发泡成型工艺制得双峰泡孔泡沫

微孔注塑发泡是将聚合物与发泡剂在螺杆中混合成均相的聚合物/气体体系，然后通过注塑机将均相熔体注入特定模具中，由模具打开引起型腔中压力降诱导泡孔的成核和长大，进而获得聚合物泡沫。这种方法与挤出发泡和间歇发泡相比，可制得形状更为复杂的发泡材料，因而应用更广泛。Ameli 等[36–37]使用配有气体反压设备的泡沫注塑成型技术制备了高空隙率的PLA 复合泡沫。研究发现，在模具中充入6 MPa 的气体反压能够抑制大部分泡孔在填充过程中的形核，使得大多数气体分子被保留在熔体中，只有少部分的泡孔由于在填充过程中浇口的压降引起成核。当模具打开并释放气体反压时，聚合物/气体混合物的压力下降，先成核的泡孔进一步生长成大泡孔，同时，由开模造成的热力学不稳定诱导了二次泡孔成核形成小泡孔，进而获得了双峰泡孔结构的PLA 泡沫。Shaayegan 等[38]采用原位模具可视化技术研究了气体反压(GCP)在泡沫注射成型(FIM)中泡孔成核和生长的机制。研究结果表明，使用的GCP 低于220℃时1%的CO2在PS 中的溶解度的压力为2.65 MPa，施加的GCP 低于模腔中聚合物熔体流动的压力，不足以抑制泡孔成核，使得部分泡孔在熔体填充过程中先成核了。但当高熔体压力接近气体的溶解压力时，在充模过程中的熔体前沿附近也容易出现泡孔形核，这可能是高剪切和/或高拉伸流动促进了充模过程中的泡孔成核。一旦开模移除了GCP，先成核的泡孔长大成为大泡孔，新的小泡孔就会额外成核，从而产生了双峰泡孔结构。Sai 等[39]通过超临界流体辅助泡沫注射成型研究了PLA-聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)物理共混物和PLA-PBSA-亚磷酸三苯酯(TPP)增容共混物对获得双峰泡孔分布的影响。研究结果表明，物理共混物由于更高的熔体强度，导致更均匀的泡孔生长；并且在共混物界面处存在的成核位点反过来又破坏了这些聚合物中的分离泡沫，从而没有表现出双峰泡孔结构。相反，增容共混物中TPP 具有较低的熔体黏度，这使得不同相的泡孔生长随时间的变化更大。同时，不同相分层或共连续混合架构，能够作为多峰泡孔分布的成核位点，进而获得了双峰泡孔结构。Zhao 等[40]通过设计具有薄型腔的特定模具，采用快速冷却设计辅助的微孔注射成型(MIM)方法制备了具有高韧性的轻质双峰微纳多孔PP 泡沫。研究发现，用热模具成型，质量分数6%的CO2作为发泡剂时能够产生82 μm 的微孔结构泡沫；用冷模具成型，质量分数6%的CO2的发泡剂时能够产生440 nm 的纳米结构泡沫；而用冷模具快速冷却成型以及质量分数12%的CO2的高含量发泡剂时能够形成51 μm和490 nm 微纳结构共存的双峰泡沫结构，图4 为注塑成型样品的SEM 照片。作者推测，通过冷模具的快速冷却导致结晶的过度过冷过程中形成大量晶片作为成核剂促进泡孔的成核，而使用高的气体浓度可以提供丰富的气体来驱动泡孔成核和生长，同时快速冷却形成的固体表皮减少了气体向外扩散的可能。此外，还比较力学性能发现，由于纳米泡孔引起了基体裂纹、增强了剪切屈服、扩大了塑性区域，以及微泡孔改变了裂纹扩展方向，使得微纳结构的双峰多孔泡沫表现出很高的拉伸韧性。

图4 注塑成型样品的SEM 照片

注塑发泡制备双峰泡沫材料主要是通过对模具型腔施加反压抑制前期泡孔的形核来获得双峰结构，但反压设备的安装比较繁琐，不利于连续化生产。目前，注塑发泡制备双峰泡沫材料的发泡技术难度较大，相关研究鲜有报道，发泡机制尚不完全清楚。

4 其它方式制得双峰泡孔泡沫

除了上述常用的3 种成型方式外，还有采用间歇发泡与其它技术相结合，熔融纺丝、冷冻干燥法等方法获得双峰结构泡沫。Chen 等[41]采用氯化钠(NaCl)用作致孔剂，通过气体发泡和颗粒浸出工艺制备高孔隙率和互连性的PLA/PEG/NaCl 多孔支架。研究发现，NaCl 产生大孔以获得分级大孔，而PEG 降低黏弹性和增强结晶性能来增加开孔和孔密度，进而能够获得具有相互连接的双峰多孔结构支架。Xin 等[42]将超临界CO2发泡与颗粒浸出技术相结合，制备了具有大孔和微孔的双峰泡孔结构的聚丙交酯-乙交酯(PLGA)支架。当使用NaCl 亚微米颗粒(＜10 μm)作为致孔剂时，会发生异质成核以改变临界CO2发泡/颗粒浸出过程。在PLGA支架的大孔(孔径约100～300 μm)的泡孔壁中观察到了微孔(孔径＜10 μm)，呈现出双峰孔结构。Xiang 等[43–44]通过将压力诱导流动(PIF)处理与超临界CO2发泡相结合来制造微纤化双峰微/纳米蜂窝结构的强韧PLA 泡沫。对固态聚合物施加压力的PIF 可以诱导聚合物中晶体的定向晶体结构，也可以缩短饱和所需的时间，并防止气体在发泡过程中从泡孔中逸出。当发泡温度在40℃和60℃时，能够观察微米级的泡孔存在于微纤维之间，这是因为微纤维之间的内聚作用相对较弱，微纤维间微米级泡孔的生长受到的阻力较小，有利于较大泡孔的形成。而薄片之间的强内聚相互作用强烈地限制了纳米尺寸泡孔的生长，使得纳米级的泡孔位于微纤维中。Shahbazi 等[45]通过微波加热制备了具有双峰蜂窝结构的PS/碳纳米管/玻璃纤维(PS/CNT/GF)混合泡沫。研究发现，纤维的存在对获得双峰结构是至关重要的。当气体饱和的样品在微波加热时，CNT 开始传热到纤维周围的基质，从而降低黏度并促进泡孔的成核。通过增加辐射时间，溶解的CO2从软化的基质转移到泡孔核并导致泡孔生长，在吸收更多能量后，生长的泡孔会与纤维融合在一起，没有纤维的区域开始有小泡孔成核。由于不同区域成核的差异性而获得了双峰泡孔结构。Luo 等[46]用熔融纺丝拉伸制备了具有双峰微孔结构的PP/聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVOH)中空纤维膜，并研究了由熔体拉伸比调节的双峰微孔结构。随着熔体拉伸比的增加，小微孔的孔径从95 nm 增加到183 nm，然后趋于稳定，并且拉伸比越大，界面越难以分离以形成大的微孔，大微孔的孔径从3 916 nm 逐渐减小到1 054 nm。Jafari 等[47]用废纸粉末(WPP)制备磷钙化纤维素纳米晶须(PCCNW)并将其分散在聚(ε-己内酯)(PCL)中，然后采用溶剂浇铸/颗粒浸出法制备了具有两种泡孔尺寸的生物相容和可生物降解的PCL/PCCNW 双峰泡沫纳米复合材料。实验证明，与纯PCL 相比，PCL 基质中PCCNW的存在改善了双峰泡沫支架的力学和热性能。此外，体外生物学测试表明，PCL/PCCNW 支架是可生物降解的、无细胞毒性的，人骨髓间充质干细胞(hMSCs)能够在PCL/PCCNW双峰泡沫纳米复合材料上培养并分化为成骨细胞，增加PCCNW 含量可提高支架的骨传导性。Khan 等[48]将硅烷化的剑麻纤维(SF)负载到PCL/纳米羟基磷灰石(n-HAP)复合材料中，然后采用冷冻干燥法制备了具有高度多孔微结构的三维支架。多孔支架的较大孔壁上存在较小的气孔，使得大孔与小孔之间互连互通有利于营养物质的传递，体外细胞培养实验证实了所获得的三维支架具有高度的生物相容性，同时，剑麻纤维的存在增强了支架的压缩强度和压缩弹性模量。

5 展望

双峰泡沫因其吸引人的性质而成为备受关注的材料，综述了双峰泡孔结构聚合物泡沫在挤出发泡等不同成型工艺下的一系列制备方法。但不同成型方式具有不同的优缺点，这限制了双峰泡孔聚合物泡沫的应用和工业化生产，因此，未来对双峰泡沫材料的研究方向可能包括以下方面：在间歇发泡方面，进一步开发原位可视化技术观察双峰泡孔的成核和长大过程，特别是两相聚合物共混的研究，进一步揭示和验证双峰泡孔成核和长大的机理；在挤出发泡方面，寻找高效、安全的共发泡剂和配比，以及设计出两相聚合物共混的选取方法和原理，扩大双峰泡沫在工业上的实际生产；在注塑发泡方面，借鉴间歇发泡制备双峰泡沫的实验理论，进一步探索能够应用于工业应用的、操作简单的注塑发泡双峰泡沫制品的方法，同时，设计特定模具来进行注塑发泡获得双峰结构可能也是未来的一个重点；此外，还应充分利用计算模拟软件与实验数据相结合，建立起能够较准确预测双峰泡孔成核和长大趋势的数学模型，进一步指导双峰泡沫材料泡孔结构与应用性能的设计和优化。