双动态键自修复聚氨酯研究进展

张震宇 ，吕静，仲家慧 ，石碧茹 ，孙莹潞 ，谢昊圃，田新欣，刘向东，杨宇明

(1.中国科学院长春应用化学研究所，高性能合成橡胶及其复合材料重点实验室，长春 130022； 2.中国科学技术大学，合肥 230026 ；3.中国科学院空天信息创新研究院，北京 100094)

自20 世纪初第一种合成塑料问世以来，高分子材料就以其优异的性能在各个领域得到广泛的应用，成为了人们生活中必不可少的一部分[1]。然而和其它材料一样，高分子材料也不可避免在使用过程中会造成损坏，而这会导致材料的性能下降甚至无法使用。例如防腐涂层因为一个微小的划痕便会使其无法继续使用，单单就这一个问题每年就要花费数千亿美元[2]。但是随着自修复材料的概念提出，它便成为了社会各界的研究重点，这一概念改变人们使用聚合物的方式。为了赋予聚合物材料能够自我修复的能力，研究者们已经开发了许多不同的物理和化学方法[3]。自修复材料根据其修复原理可以分为外援型自修复材料和本征型自修复材料[4]。外援型自修复材料是自修复聚合物研究早期的重点。外援型自修复材料是通过在聚合物中植入含有愈合剂的微胶囊或者微脉管，聚合物受到外力作用而出现损伤，促使包含在微胶囊或微脉管中的愈合剂释放并对损伤进行修复。但是外援型修复材料只能对材料进行一次或者几次修复，并且制备过程复杂[5–7]，因此应用的局限性较大。2005 年Lehn等提出的动态聚合物理论拓宽了研究者们的视野[8]，研究者们逐渐将目光聚集在了包含动态键的自修复材料，其中的可逆动态键能够补充外援型自修复材料的不足，实现自修复功能，这种材料被称为本征型自修复材料。本征型自修复材料相比于外援型自修复材料有着可多次修复、制备简单等一系列优点，因而成为目前自修复材料的主要研究热点[4]。

聚氨酯(PUR)是多异氰酸酯与多元醇/多元胺加聚而成的嵌段聚合物[9]。PUR 因其特有的柔韧性、高强度、高模量等优势作为弹性体、胶粘剂被广泛应用于电子电器、航空航天、建筑工程、生物医学等领域[10]。在PUR 的合成过程中可以通过使用不同化学结构的异氰酸酯、多元醇/多元胺，或者不同化学结构、不同含量的扩链剂、交联剂进而实现对PUR 性能的调控，而这一特性也就使得PUR 可以很容易地在合成过程中引入可逆动态键进而合成可自修复的PUR 材料[11]。不同自修复PUR 的机理分类如图1 所示，目前在自修复PUR 合成过程中主要分为可逆共价键以及可逆非共价键两类。可逆共价键包括二硫键、D-A 键、硼酸酯键、酰腙键等。可逆非共价键包括氢键作用、π-π 堆积作用、金属配位、主客体作用等[12]。这些可逆动态键有着不同的作用机理，但都可以有效提高PUR 的自修复能力，下面将对部分动态键的作用机理进行简单概括；之后从合成方式、协同修复机理、力学性能、修复效率等方面对目前双动态键PUR 的研究进行分析总结；最后进行总结与展望。

图1 不同自修复PUR 的机理分类

1 自修复PUR 修复机理

PUR 是由包含多异氰酸酯的硬段，以及多元醇/多元胺构成的软段，在合成PUR 的过程中通过调整硬段和软段来引入动态键，近而通过动态键实现自修复。自修复过程如图2 所示，当PUR 表面受到损伤后会使得动态键被破坏，随着分子链运动，以及适当的外界条件刺激(如光、热、电或pH值)会使损伤处的可逆动态键重新结合实现对损伤处的自修复[13–15]。目前已有很多动态键被应用于PUR 中，但是同时添加多种动态键形成复合动态键PUR 的研究较少，主要有二硫键、D-A 键、硼酸酯键、氢键以及π-π 堆积作用这几种动态键之间的复合，下面将对这5 种动态键的修复机理进行简单概括。

图2 可逆断裂和修复过程

1．1 二硫键

动态二硫键因其键能低、反应条件温和被广泛添加到PUR 中以实现自修复的目的。脂肪族二硫化物的二硫键动态交换通常需要通过紫外光或通过升高温度实现[16–17]，而研究表明芳族二硫键有更低的键能更容易实现动态交换，基于此Kim 等[18]利用芳香二硫键制备了可在室温下实现修复的PUR 材料。二硫键的动态交换如图3 所示。

图3 二硫键的动态交换(R1，R2，R3，R4 表示不同基团)

1．2 D-A 键

Diels-Alder 反应是一种环加成反应，该反应无副产物且动态可逆被应用于可自修复PUR 中。其中呋喃环和马来酰亚胺环是基于D-A 键自修复PUR 中最具代表性的反应[19]，反应过程如图4 所示，D-A 键通常在大于100℃开始断键，在50～70℃重新成键。因此基于D-A 键的PUR 更适合可以接受高愈合温度的领域[1，20]。基于此Du[19]先制备了呋喃基封端PUR 预聚体然后和双马来酰亚胺之间进行Diels-Alder反应，制成了力学强度20 MPa，断裂应变为440%，且在较高温度(120℃)下修复效率可达80%的PUR。

图4 D-A 键动态交换过程及呋喃和马来酰亚胺反应过程

1．3 硼酸酯键

硼酸酯键是通过硼酸与二元醇之间缩合形成的，尽管共价的硼氧(B—O)键比较稳定，但该过程在一定的条件下也是可逆的[21]，硼酸酯键的动态交换如图5 所示。基于此Cromwell 等[22]研究了硼酸基团的邻位基团对于硼酯键动态交换速率的影响，发现当邻位基团为CH2NR2时是有利于硼酯键的动态交换的。基于这一发现，他们成功制备了一种可在温和条件下实现自修复的高分子材料，该材料的力学强度达到3 MPa，断裂伸长率为570%，在50°C 下修复16 h 即可实现完全修复。

图5 硼酸酯键的动态交换反应(R1，R2，R3，R4 表示不同基团)

1．4 氢键

氢键是超分子作用中应用最广泛的动态键，PUR 本身就含有氢键，这些氢键在某些特定条件下甚至能够赋予PUR一定的自修复能力[1，19，23]，然而仅依靠固有氢键难以实现自修复的目的。2008 年Cordier[24]及其同事设计了一种超分子聚合物网络，包括多个取代和未取代的脲键，以生成橡胶状材料。通过这种方式，他们能够在断裂时产生高浓度的不平衡氢键基团，当两个断裂表面在室温下接触时，通过氢键的重新形成进行修复。2012 年Chen 等[25]就利用聚苯乙烯和聚丙烯酸酰胺合成了一种利用氢键实现自修复的弹性体材料，该材料在室温下可达到90%的修复效率。利用氢键的修复机理如图6 所示。

图6 利用氢键的修复机理

1．5 堆积作用

π-π 堆积作用主要存在于相对富电子和缺电子的芳香化合物中，是一种非常重要的非共价键，由于π-π 堆积作用广泛存在，因此研究人员将这种分子作用引入到PUR中。Stefano 等[26]将聚酰亚胺与端基为芘基的聚酰胺相混合，在这个体系中聚酰亚胺由于主链中含有缺电子二酰亚胺基团可以形成折叠构象，而聚酰胺中的芘端基为富电子基团，芘基可以插入聚酰亚胺所形成的折叠结构中从而使两者之间形成π-π 效应，最终材料表现出类高分子量聚合物的性质。图7 为聚二酰亚胺及端基为芘基的大分子结构示意图。在Rowan 等工作的基础上Feula 等[27]制备的基于π-π 堆积作用的PUR 在100℃下4 h 内可以恢复95%的拉伸弹性模量。

图7 聚二酰亚胺及端基为芘基的大分子结构示意图

2 含多动态键可自修复PUR

动态键的添加会使PUR 的自修复性能得到显著提高，但是由于动态键键能低易断裂，因此添加动态键后会使PUR的力学性能大幅下降，虽然人们不断尝试改变原料结构、动态键含量等来平衡PUR 自修复性能和力学性能间的矛盾，但效果仍然不尽人意。因此便开始尝试将双重动态键加入到PUR 中以得到具有优秀力学性能且自修复效率较好的PUR。

2．1 二硫键与氢键

动态二硫键有着较低键能(240 kJ/mol)以及较高的修复效率被广泛应用于自修复PUR 中，而氢键作为一种广泛存在于高分子内部的超分子作用也被人们所重视，因此在2017 年Jian 等[28]开始探究含有二硫键和氢键复合动态键的可自修复PUR。他们将分子量为2 000 的聚四氢呋喃(PTMEG)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和双(2-羟乙基)二硫化物(HEDS)通过聚合法合成含有二硫键和氢键的PUR。之后他们通过调整二硫键的含量，并通过傅立叶变换红外光谱来测定氢键的含量，得出氢键与二硫键含量呈正相关，二硫键会提高PUR 自愈效率，而氢键可以提高PUR的力学性能同时辅助PUR 自愈。通过合理调控两者比例最终他们合成了二硫键与氢键协同作用的可自修复PUR，该PUR 的拉伸强度为5.01 MPa，断裂伸长率为736%，在60℃下经过6 h 后，拉伸强度恢复至5.01 MPa 而由于加热后的分段延伸作用，使得断裂伸长率达到了779%甚至超过了原始断裂伸长率，愈合效率可达100%。

Liu 等[29]进一步利用自合成的聚(乙烯醇)-接枝-(ε-己内酯)(PVA-PCL)和含有二硫键的异氰酸酯封端的PUR合成了含有氢键与二硫键的交联PUR(PUSA)，并证明了PUSA 中与羰基结合的氢键含量高达90%且氢键含量与PVA-PCL 含量呈正相关。氢键作用与形成的交联结构使得该材料的拉伸弹性模量达到了112 MPa 同时韧性也达到了81 MJ/m3，并由于二硫键的存在该材料在90℃，12 h 下愈合率可达到94%。

Rong 等[30]将四重氢键与二硫键同时添加到PUR 中合成了一种环境友好的水性PUR。首先将碳酸胍，α-乙酰基-γ-丁内酯与三乙胺(TEA)加热回流合成2-氨基-5-(2-羟乙基)-6-甲基嘧啶-4-醇(UPy)。然后用PTMEG，IPDI，UPy、二甲基乙酰胺(DMAC)合成预聚体，然后通过调节UPy 与HEDS 的含量合成了4 种不同比例平均粒径为36～60 mm 的PUR。之后通过差示扫描量热(DSC)法观察不同比例PUR 的玻璃化转变温度(Tg)，发现随着UPy的含量升高PUR 中的四重氢键含量也随之升高，而四重氢键会形成物理交联网格进而限制PUR 的灵活性，使得Tg随之提升并使其自修复效率下降。对PUR 进行力学性能测试发现，UPy 的含量增加会使PUR 的拉伸弹性模量与断裂强度提高，为了权衡力学强度与愈合效率最终确定了PTMEG∶IPDI∶UPy∶DMPA∶HEDS 为1∶4.44∶1.34∶1∶0.74是最优配比制备出PUR，该材料的拉伸弹性模量为101 MPa,修复效率为93.7%。为了衡量氢键与二硫键对PUR 自愈效率的影响，Rong 等还建立了一个指数函数模型如下式所示：

最后通过该模型与实验数据相结合证明了在含四重氢键与二硫键的PUR 中，四重氢键起主要作用，二硫键起次要作用且四重氢键的交换反应速率快于二硫键[31]。

2．2 二硫键与D-A 键

D-A 键作为一种常见的动态键被广泛地应用于可自修复PUR 领域，但通常其自修复需要较高的激发温度，在室温下利用D-A 键实现PUR 高效修复的研究鲜有报道。田丽蓉等[32]同时将D-A 键与双硫键引入到PUR 的主链与交联点中，制备了一种可在室温下修复，可重复加工且环境友好的PUR 弹性体(PU-SSDA)。他们首先利用聚丙二醇(PPG)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)合成NCO 封端的预聚物，然后将预聚物与自合成的含D-A 键和二硫键的化合物以及六亚甲基二异氰酸酯三聚体(HDI 三聚体)在110℃下合成含有D-A 键和二硫键的PU-SSDA。然后与只含D-A 键的PU-DA 进行力学性能对比，发现PU-SSDA 断裂强度、拉伸弹性模量和断裂伸长率都比PU-DA 有显著提升。同时对PU-SSDA 从25%到45%的不同交联度进行“应力-应变”对比，随着交联度的提高，断裂强度从2.9 MPa 增加到5.5 MPa，拉伸弹性模量也从0.7 MPa 提高到了2.5 MPa。之后对交联度为35%的PU-SSDA 进行自修复效率测试发现，在室温下60 min 的修复效率可达到93%，且循环4 次，修复效率仍然高达90%以上，但这种复合动态键PUR 的制备成本较高，难以工业化。

为了进一步降低可重塑加工复合动态键PUR 的开发成本，李钰等[33]通过氧化低成本的β-巯基乙醇(ME)，得到含有双硫键的脂肪族二醇双(2–羟乙基)二硫醚(DTBO)。之后将DTBO 添加到PTMEG 与IPDI 合成的预聚体中，最后用糠醇 (FA)与马来酰亚胺(BMI)逐步扩链封端制备出含有D-A 键和双硫键的复合动态键PUR(PUR-SSDA)。通过宏观和微观方式定性分析PUR-SSDA 材料自修复能力的强弱，并对PUR-SSDA 材料的热可逆性能、重塑性能和多次自修复能力等进行了研究。研究发现PUR-SSDA 的原始拉伸强度为4.56 MPa，在132℃热处理0.5 h 协同80℃热处理4 h 后愈合效率可以达到86%，且经过3 次重复修复后仍有56.1%的愈合效率。该材料的制作成本降低了，但其所需修复温度较高并且修复效率也有所下降。因此复合D-A 键与二硫键的PUR 还值得继续深入研究。

2．3 二硫键与硼酸键

芳香族二硫键是少数可以实现室温下自修复的动态键，但其力学强度较差因此很难满足实际应用的各种要求。为了进一步实现力学性能与自修复能力的平衡，Xu 等[34]采用逐步聚合方式，先用苯基硼酸(PBA)与IPDA 合成预聚体，然后加入含二硫键的4，4′-二氨基二苯二硫醚(DTDA)进行扩链，最后加入硼酸(BA)做为交联剂固化后得到了含有动态芳香二硫键和可逆硼酸盐键的交联PUR(IP-DTDA-BA)。该材料有着优异的力学性能。拉伸应力和断裂伸长率分别为27.3 MPa 和1 177%，并且由于含有多种动态键，该材料在60℃下处理24 h 后自愈效率达99%。之后Xu 等还对IP-DTDA-BA 的自修复机理进行了探究，发现一方面在PUR主链中引入的芳香二硫键在一定的温度刺激下会发生动态交换，增加了链段之间的相互扩散与缠结，此外链段之间的断裂和重组伴随着链段扩散可以加速断面愈合[35]。另一方面，引入的硼酸酯键可以进行可逆水解反应[22]，当PUR 受到损伤后，在暴露的截面处硼酸酯键的水解平衡被打破，平衡向着解离方向移动，因而会在暴露面产生大量的游离硼酸，这些游离的硼酸很容易通过硼酸酯键形成桥接，加速损伤愈合[22，36]。因此通过芳香二硫键以及硼酸酯键的协同作用可以大大增强链段迁移率，同时会降低PUR 的自愈合条件，有助于得到有较好力学性能及自愈效率的优异综合性能PUR。

2．4 D-A 键与氢键

Liu 等[37]在2018 年研究了基于PUR 的具有硬核和柔软臂结构的UV 固化自修复材料，通过软臂结构赋予材料的流动性以及可逆氢键的作用使该材料表现出较好的修复效果及较好的热稳定性。为了进一步提高涂层的修复效率和力学性能，Liu 等将可逆氢键与D-A 键结合起来，合成了一种基于自修复PUR(PU)低聚物和DA 单体的新型紫外光固化自修复涂层。该涂层的合成路线比较繁琐可以概括为以下5 步，第一步是利用4-羟基苯甲醛，三乙胺以及羟基喜树碱(HCTP)合成六(4-甲酰基苯氧基)环三磷腈(HAPCP)。第2 步是将合成的HAPCP 与苯酚、磷钨酸、硫基乙酸和环己烷在100℃下反应合成12(4-酚羟基)-六(4-甲酰基苯氧基)环磷腈(H12)。第3 步是IPDI 与不同分子量的聚碳酸酯二元醇(PCDL 500，1 000，2 000)合成预聚体后加入H12，得到IPxH12其中x 代表PCDL 的分子量，(如IP500H12)。第4 步是改良D-A 单体的合成，将BMI 与FA 在60℃下反应得到D-A单体，之后向D-A 单体中滴加甲基丙烯酸异氰基乙酯(IEM)与苯二酚(HQ)得到具有感光双键的改良I-DA 单体。最后一步是将IPxH12与I-DA 单体按照不同比例混合并加入光引发剂最后在紫外光UV 照射下固化制得该新型涂层[38]。测试后发现，该涂层硬度高达3H，并且I-DA 的引入提高了其自愈性能，当I-DA 单体与IPxH12的质量比为2∶1 时，修复效果最好。在原有的PUR 网络中只有一个基于氢键的修复网络，随着可逆D-A 键的引入在UV 固化涂层中形成了包含D-A 和氢键的双可逆网络。当涂层受损后对材料进行加热，可逆网络中的D-A 键通过加热打开，同时链段之间的氢键解离。加热过后当材料开始冷却，两个网络再次合并，完成了自愈过程。Liu 等利用UV 固化涂层表面的光泽来评判涂层表面的粗糙度进而反映材料的自愈效率[39]。他们将涂层破坏并在120℃下自愈的过程重复了三次发现涂层的愈合效率随着研磨次数的增加而逐渐降低，并且IP500H12的自愈性能最好，当I-DA 单体与IPxH12质量比为2∶1 时，在1 min内便可修复损伤且修复效率达到100%。该涂层表现出很好的强度并且利用D-A 键与氢键协同作用可以短时间内实现100%的修复效率，但该材料的修复过程需要较高的修复温度，后续还可进一步优化。

Li 等[40]在主链中加入UPy 基序并与D-A 键结合制备出了力学性能优异、高温可修复的PUR。首先利用三步法进行Diels-Alder 加合物单分子动态糠基-马来酰亚胺(FM)的合成，然后合成UPy 基序。之后用过量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在80℃下对PCL 进行改性得到预聚物，之后用5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶(HMA)和BDO 进行扩链得到线性PUR，随后将D-A 交联剂FM 加入到上述混合物中，剧烈搅拌约2 min，然后将混合物快速倒入聚四氟乙烯模具中，并在氮气气氛下放入预热的烘箱中，在80℃下保持24 h，得到含有四重氢键和D-A 键的PUR，并通过调节UPy 与BDO 的比例制备了多种PUR。通过对改性材料进行表征发现UPy 二聚体之间的四重氢键相互作用可以显著提高力学性能，这是由于UPy 基序之间的自互补四重氢键连接到HDI 片段的末端，可以在拉伸拉伸过程中断裂和重组，从而导致有效的能量耗散，并且UPy 基序可以增强聚合物链的取向促进PUR 进一步结晶，拉伸弹性模量、断裂伸长率和韧性都随着UPy 基序含量的增加而增强。当UPy 与BDO 质量比为3∶1 时拉伸弹性模量达到61 MPa，断裂伸长率为1 981%，韧性为350 MJ/m3。用热可逆键动态键D-A 键和氢键为交联键使PU 具有可修复性和可回收性，在135℃的温度下加热20 min 破裂的样品基本上完全愈合，且力学性能可以完全恢复。此外将样品在120℃下热压20 min 可以实现样品回收，回收后进行力学性能测试表明，拉伸弹性模量可以完全恢复但是断裂应力和韧性会有所下降但是样品仍然可以实现多次回收。这种结合了四重氢键与D-A 键的PUR 材料有较高的力学性能，并且还可以进行回收，但是需要的修复温度为135℃，因此对其应用领域存在部分局限性，可进一步研究以实现低温下修复。

2．5 堆积作用与氢键

Stefano 等[26]在他们研究的基于单独氢键与单独π-π堆积作用PUR 的基础上将二者结合起来，合成了一种包含链折叠聚酰亚胺和具有芘基端基的PUR 弹性体，该材料通过缺π 电子的二酰亚胺基团和富含π 电子的芘基单元之间的芳族π-π 堆积作用以及氢键作用实现自修复。采用两步合成法，先用MDI 与双羟基封端的聚丁二烯合成预聚体，后用2-氨基甲基芘封端合成具有π 电子富集且含氢键的PUR。同时制备了以苄基封端的不富集π 电子的对照组。合成后Stefano 等利用FTIR 分析证明了氢键的存在，并且氢键补充了π-π 堆积相互作用，之后用实验结合模拟计算证明，在溶液中芘基端基和聚酰亚胺之间形成π-π 堆积作用并且该作用不受氢键基序的影响，最后用光谱和X 射线散射技术分析表明,该PUR 具有纳米相分离的形态，并且两种类型域之间的X 射线对比度随着温度的升高而增加，这一特征在多个加热和冷却循环中可重复。最后对该材料的自愈性能进行研究，该材料的原始拉伸弹性模量约为3×105Pa。然后将断裂的两部分放置于100℃下使其断裂边缘接触但不重叠，实验表明材料在4 h 后达到其最大愈合效率(95%)。之后又对其断裂伸长率与韧性模量(衡量材料断裂所需能量，可从应力应变曲线下面积计算得出)进行测定，该材料有着170%的原始断裂伸长率，并韧性模量为510 MPa。这与他们合成的单独π-π 堆积作用的PUR 相比有着明显提升，断裂伸长率增加了22%，韧性模量增加了59 MPa。在经过一个断裂-愈合循环后该PUR 恢复了91%的原始断裂伸长率和70%的原始韧性模量(360 MPa)。在5 个断裂愈合多次修复循环实验中，韧性模量保持在1×108～1×109Pa 的范围内，而对照组只有8%的修复效率。最终证明采用π-π 堆积作用与氢键结合的方式制备的复合动态键PUR在力学性能以及修复效率上都有着显著提升。

3 总结与展望

PUR 具有优异的综合性能，被广泛应用于各个领域。但是在使用过程中不可避免会有损伤，影响材料的使用寿命，为此研究者们尝试赋予PUR 自修复能力进而提高PUR的使用寿命，避免浪费。目前主流方式是将单独动态键添加到PUR 中，当材料受到损伤后，在损伤部位会发生动态键交换反应实现自修复。动态键含量越高修复效率越高，但是由于动态键键能较低容易断裂，过多的添加动态键会导致材料的力学性能大幅下降，限制其应用。这就造成了修复效率与力学性能之间的矛盾，为了更好地平衡这一矛盾，人们尝试将双动态键添加到PUR 中，希望可以通过动态键之间的相互作用实现优势互补制备出兼具力学性能与修复效率的优异材料。目前在二硫键与氢键、二硫键与D-A 键、二硫键与硼酸酯键、D-A 键与氢键、π-π 堆积作用与氢键这几种双动态键自修复PUR 均有了一定的研究，同时相比于传统单动态键也有着自己的优势，因此证明复合动态键PUR 是一个可行的研究方向。虽然协同双动态键的PUR 可以在一定程度上平衡力学性能与修复效率，但在研究过程中也会暴露出激发难、成本高、合成难等一些问题。例如有时候材料需要100℃甚至更高的温度才可以修复，但是很多应用环境并不能提供如此高的修复温度；而有些材料虽然有着优异的性能，但是其合成成本过高难以实现工业应用；还有些材料在合成过程中需要自合成含有各种官能团的单体，使材料合成过程变得十分繁琐。为了更好地响应绿色发展理念，并满足各个行业对材料性能的要求，双动态键PUR 还有很大发展空间，再协同其它种类动态键来进一步提高材料性能；使用不同的原料在不影响性能的前提下降低成本；开创更加简洁的合成方式等方面还需要进一步深入研究。