水热老化温度和时长对Cu-SSZ-13分子筛催化剂性能和理化特性影响的研究

魏艳飞，管 斌，吴星泽，刘子乾，林 赫，黄 震

（上海交通大学动力机械与工程教育部重点实验室，上海 200240）

0 概述

随着打赢蓝天保卫战行动计划的提出和国六阶段排放法规的正式施行，降低柴油机尾气中NOx排放已成为重要的课题。NH3选择性催化还原（selective catalytic reduction，SCR）是一种高效的去除NOx的方式，其核心在于SCR 催化剂。法规对SCR 催化剂温度窗口、抗硫性能、抗碱金属性能及高温水热稳定性的要求逐步提高，尤其是考虑到SCR系统的效率和耐久性，整个SCR 装置尤其是SCR催化剂的水热老化是一个亟需解决的问题［1］。

Cu 基小孔分子筛尤其是Cu-SSZ-13 分子筛催化剂具有高活性、温度窗口宽及高水热稳定性等优势，得到了广泛的应用［2］，其中Cu+/Cu2+循环是SCR 机理的关键步骤［3］，这一循环又分为氧化半循环和还原半循环。氧化半循环通过NO 和O2的作用实现，还原半循环则通过NO 和NH3的作用实现［4］。由于SCR催化器上游安装的柴油颗粒过滤器（diesel particulate filter，DPF）或汽油机颗粒捕集器（gasoline particulate filter，GPF）装置需要定期高温主动再生，同时排气中含有大量水蒸气，这会使下游的分子筛催化剂面临短时高温水热环境的冲击。尽管Cu-SSZ-13 分子筛具有相对良好的水热稳定性，但在700 ℃及其以上的高温水热老化条件下，分子筛的结构、活性物种性质及其他理化特性依旧会发生显著变化，这有可能造成催化剂的不可逆失活和破坏［5］。其中水热老化的时长和老化的温度是影响分子筛水热老化的关键因素，对铜分子筛催化剂的性能和理化特性具有重大影响［6］。尤其是对活性铜物种而言，活性铜物种会在水热老化时发生明显的改变，而不同的水热老化时间和水热老化温度也会有不同的影响。

研究表明，Cu-SSZ-13 分子筛上存在着稳定性不同的活性位点，在菱沸石（chabazite，CHA）结构中六元环上和两个Al 原子相连的Cu2+离子是最稳定的铜离子，其次是Cu+和［Cu（OH）］+离子［7］。一方面，水热老化会在水热老化条件下将孤立的铜离子转变为铜的氧化物，这些氧化物会引起分子筛孔道的堵塞和表面覆盖，最终导致催化剂失活；另一方面，水热老化还会引起SSZ-13 骨架结构的坍塌，使得SCR 反应位点流失［8］。水热老化温度和水热老化时长是关键的老化条件，随着老化温度的升高，催化剂中的孤立铜离子减少，在高温下分子筛骨架易坍塌，孤立铜离子更容易发生相变团聚成为CuxO。

对于Cu-SSZ-13 分子筛催化剂，实验室老化条件（800 ℃下16 h）与车辆运行21.5 万km 相当［9］。以此为参考，本研究制备了性能良好的Cu-SSZ-13催化剂并在多个温度和时长条件下进行高温水热老化。通过对比研究老化前后分子筛催化剂的催化性能、吸附性能、结构特性和反应机理，探索了高温水热老化时长和温度对分子筛催化剂的影响，研究了不同水热老化时长和温度引起的催化剂物理、化学性质的改变及其原因，为Cu-SSZ-13 分子筛催化剂的设计和优化提供参考，以找到进一步提高该催化剂水热稳定性能的方法［10］。

1 催化剂的制备和测试

1.1 催化剂的制备与老化

采用离子交换法进行催化剂的制备。液相离子交换法是传统合成方法，首先合成H-SSZ-13 载体，再进行Cu 离子的交换，其操作步骤如下：（1）在去离子水中加入一定量硝酸铵配成溶液，均匀搅拌2 h；（2）在硝酸铵溶液中加入适量H-SSZ-13 分子筛并将混合液放入水浴搅拌锅中，在80 ℃下水浴搅拌12 h；（3）利用真空泵抽滤装置对均匀搅拌后的混合物进行抽虑并多次洗涤，将过滤后的沉淀物放入烘箱中干燥12 h，得到NH4-SSZ-13 分子筛；（4）将三水合硝酸铜在室温下溶于去离子水中，均匀搅拌2 h 直至完全溶解，得到一定浓度的硝酸铜溶液；（5）称取一定质量的NH4-SSZ-13 分子筛完全溶解于硝酸铜溶液中，并将混合液放入水浴搅拌锅中，在80 ℃下水浴搅拌2 h；（6）利用真空泵抽滤装置对均匀搅拌后的混合物进行抽虑，并多次洗涤，将过滤后的沉淀物放入烘箱中干燥12 h，得到Cu-SSZ-13 初始样品；（7）将初始样品研磨，于马弗炉中550 ℃焙烧4 h，得到成品Cu-SSZ-13 催化剂；（8）将冷却后的Cu-SSZ-13 催化剂研磨、压片，并过筛出0.425 mm～0.250 mm（40～60 目）的颗粒，得到催化剂成品。本文所制得的新鲜催化剂标记为“新鲜”，其硅铝比为10 左右，铜质量百分比在1.69% 左右，铜铝比大概为4.05，所有老化样品都由该催化剂水热老化得到。催化剂水热老化的气体氛围为含10% 水蒸气的空气，水热老化的温度由加热炉控制，如新鲜的催化剂在800 ℃下老化16 h 的样品记为800 ℃16 h。

1.2 催化剂的性能评价方法

在性能测试时，标准SCR 气体条件为：体积分数为0.05% NO、0.05%NH3、5%O2，氮气为载气。保证总反应气体流量为500 mL/min，通过调整催化剂的量，使得总气体体积空速（gaseous hourly space velocity，GHSV）达到400 000 h-1。在进行测试之前，对催化剂进行预处理，气体条件为500 mL/min的N2，在600 ℃下预处理1 h。标准SCR 测试温度区间为100 ℃～600 ℃，温度点之间的升温速率为5 ℃/min，每个温度点至少稳定20 min 以保证催化反应速率达到稳定。在每个温度工况反应达到稳定之后，采集4 组数据求得平均值以减小试验误差。

用式（1）计算NOx转化率。

式中，Qin和Qout分别为反应装置进口和出口的NOx体积分数；ηNOx为NOx的转化率。

NH3程序升温脱附（temperature programmed desorption，TPD）数据可以利用Micromeritics Chemisorb 2720 和NICOLET 6700 傅立叶变换红外光谱仪两种设备进行测试。进行TPD 试验时，首先让催化剂在测试温度的最低点吸附NH3饱和，再利用N2进行吹扫直至检测不到吸附物为止。此时以10 ℃/min 的升温速率将初始温度升高到目标温度，用设备检测目标信号。

程序升温还原（temperature programmed reduction，TPR）试验利用H2探测Cu-SSZ-13 催化剂的还原性。试验在Micromeritics Chemisorb 2720 设备上进行。首先将大约20 mg 的样品置于U 形石英管中，利用加热器先进行预处理。预处理之后冷却到室温，通入H2进行预吸附，至热导检测器（thermal conductivity detector，TCD）检测到的H2信号平稳之后，开始从室温加热到920 ℃。升温速率是10 ℃/min，体积分数为5% H2/He 混合气的流量为25 mL/min。全温度区间内H2的信号均由TCD 记录。

2 结果和讨论

2.1 水热老化时长和温度对NOx 转化率的影响

图1 所示为所制得新鲜样品和在不同温度下老化16 h 后的NOx转化效率图。可见，所制得的新鲜样品具有比较良好的催化活性，在200 ℃左右NOx的转化率已经达到了80 %以上，在250 ℃下效率基本达到100 %，且可以一直维持最高的催化活性到600 ℃。由此可知该催化剂温度窗口宽，低温催化活性高，是一款催化性能优异的催化剂。采用比较严苛的老化条件进行水热老化，可以发现在经历750 ℃16 h 水热处理之后，在整个温度窗口范围内，催化剂的催化活性明显降低，在300 ℃左右大概下降了10% 以上，在部分低温和高温段催化剂的催化活性下降更为显著，效率下降最高达30%～40%。由此可见水热老化可以非常严重地影响这款分子筛催化剂的催化活性，这可能是由水热老化引起催化剂的活性组分流失造成的。当老化温度达到800 ℃之后，高温段的催化活性明显降低，但是低温段（200 ℃以下）效率降低并不明显，甚至比750 ℃下的低温段效率高出20% 以上。这是因为低温段和高温段的催化机理有所不同，随着水热老化温度增加，更多的活性位点发生了转变，这些转变有利于低温段催化活性的提升［11］。

图1 新鲜样品和不同温度下老化16 h 样品的NOx转化效率

但是随着老化温度的继续增加，活性位点的流失加剧，当老化温度达到850 ℃之后催化效率整体上相较750 ℃的老化样品又下降了15%～20% 左右，催化剂的活性组分遭到了更加严重的破坏。当温度超过800 ℃时，该催化剂对温度非常敏感，小范围的温度提升就可以对催化剂产生极其不利的影响，当温度超过900 ℃之后该催化剂基本上已经失去了催化能力。这意味着这款催化剂的耐热极限在850 ℃～900 ℃范围内，对于750 ℃及以下的老化，会在一定程度上降低催化活性，而在800 ℃以上时温度小范围的提升就可以严重地破坏催化剂的性能［12］。图2 所示为新鲜样品和800 ℃下不同老化时长样品的NOx转化效率。相较新鲜样品的催化效率而言，每一个老化样品的高温催化效率都明显降低，低温催化效率降低不明显（可能和老化过程中活性位点的转变有关）。随着老化时长的延长，催化剂的催化效率下降并不明显，没有出现图1 所示的效率骤降，即使800 ℃下老化时间延长4 倍，催化效率平均也只在老化8 h 的基础上下降了15 %左右，可以看出该催化剂在不过高的温度下有着良好的抗性，可以长时间耐受一定的高温［13］。

图2 新鲜样品和800 ℃下不同老化时长样品的NOx转化效率

2.2 水热老化时长和温度对NH3 吸附性能的影响

NH3-TPD 可以检测到Cu-SSZ-13 催化剂上弱Lewis 酸位、与孤立铜离子相关的强Lewis 酸位及Brønsted 酸位［14］。图3 所示为新鲜样品和不同温度下老化16 h 样品的NH3-TPD 结果。新鲜催化剂的NH3脱附曲线呈双峰分布，峰值分别在约300 ℃和460 ℃。经历水热老化之后，高温段的峰值明显下降，甚至消失，低温段的峰值出现在250 ℃左右，和新鲜样品相比发生了明显的峰偏移［15–16］。对新鲜样品而言，低温峰（300 ℃左右）主要是物理吸附的NH3和Lewis 酸性位点吸附的NH3，高温峰（460 ℃左右）主要是Brønsted 酸位吸附的NH3。分析可知新鲜样品中存在大量的Brønsted 酸位，但是该位点的抗水热老化性能很差，在经历水热老化之后遭到了非常严重的破坏，致使高温吸附峰基本消失，这表明分子筛的结构坍塌，以NH4+吸附在催化剂表面的NH3数量大大减少，大部分以NH3分子的形式吸附于催化剂表面。在经历750 ℃下的16 h 老化之后，大量表面羟基基团和骨架原子裸露使弱吸附的NH3量增加，在水热老化过程中，相对不稳定的ZCuOH 位点会向Z2Cu 位点发生转变，这使强Lewis 酸位上吸附的NH3增加，这都可能是750 ℃下低温峰升高的原因。物理吸附NH3的脱附峰值低于在Lewis 酸位上吸附NH3的脱附峰，在水热老化的影响下，催化剂整体的低温脱附峰向低温段发生了偏移。

图3 新鲜样品和不同温度下老化16 h样品的NH3-TPD 结果

随着老化温度的进一步升高，活性铜位点会向CuOx团簇转变，造成了活性位点的大量流失，而且分子筛的骨架结构会受到更大的影响，整体上的吸附能力会大大减小［17］。当温度继续升高到800 ℃乃至850 ℃时，低温峰也会呈急剧降低的趋势，当到达900 ℃时，分子筛的骨架已经基本上被完全破坏，且活性位点基本上完全流失，这个时候该催化剂基本上会丧失催化能力。从以上分析可见，催化剂的NH3吸附能力和其催化活性密切相关，一般来说，吸附NH3的能力越强，尤其是在酸性位点上吸附的NH3量越多，催化剂的催化效果越好，这是因为酸性位点提供了SCR 反应的场所。与上述分析类似，该样品在800 ℃下经历不同老化时长后，出现了高温脱附峰消失、低温脱附峰增大（8 h、16 h 和24 h 的老化）及低温脱附峰向低温段偏移的现象［18］。从图4 可以看出，800 ℃下8 h 的老化会使活性位点发生明显的变化，继续增大老化的时间，催化剂的结构会受到更大程度的破坏，使低温峰减小。但是随着老化时长增大，低温峰的下降不会再出现明显的骤降，可以说明在800 ℃下催化剂的结构虽然受到了一定程度的破坏，但是总体上仍然可以耐受800 ℃以下的高温，不会因为老化时长增大而发生明显的崩坏，即对老化温度的敏感程度要远高于老化时长。

图4 新鲜样品和800 ℃下不同老化时长样品的NH3-TPD结果

2.3 水热老化时长和温度对孔结构和晶体结构的影响

图5 所示为新鲜样品和不同温度下老化16 h 样品的吸脱附等温线。图中，p为试验的当前压强，p0为标准大气压。所有的曲线均表现出明显的Ⅰ型曲线特点，即呈现出微孔结构特征。在800 ℃以下的老化条件下，催化剂的N2吸脱附性能会随着老化温度的升高有些许降低；当老化温度达到850 ℃后N2吸脱附性能会明显下降，但是仍然可以维持微孔结构特征；温度继续升高则催化剂的结构会发生明显的崩坏，整体上的吸附容量和比表面积SBET会大大降低。结合表1 中的比表面积和孔结构数据（总孔容Vp、平均孔径Dp）分析可知，新鲜样品和700 ℃16 h、750 ℃16 h、800 ℃16 h 的老化样品在孔结构方面处于同一水平下，850℃16 h 的老化使得催化剂的总比表面积在新鲜样品的基础上下降了13 %左右，明显比800 ℃及其以下的孔结构破坏更加严重，这也和当温度升高至850 ℃时催化活性骤降相符合。图6 为新鲜样品和800 ℃下不同老化时长样品的吸脱附等温线结果。从图6 中可以看出在800 ℃条件下，8 h 的老化和16 h 的老化样品具有类似的N2吸脱附性能，24 h老化的样品和32 h 老化的样品也具有类似的N2吸脱附性能，总体上吸脱附性能仍然保持在比较良好的状态，没有发生急剧的下降。同样，催化剂的孔容和比表面积虽然都有所下降，但是仍然维持了微孔结构的特征。结合表2 中的比表面积和孔结构数据，800 ℃下8 h、16 h、24 h、32 h 的老化样品在孔结构方面基本处于同一水平，可见不过高的老化温度下（800 ℃以下），催化剂的孔结构基本可以在较长的老化时长下保持在稳定状态。

图5 新鲜样品和不同温度下老化16 h 样品的吸脱附等温线

表1 新鲜样品和不同温度下老化16 h 样品的比表面积和孔结构特征

图6 新鲜样品和800 ℃不同老化时长样品的吸脱附等温线

表2 新鲜样品和800 ℃下不同老化时长样品的比表面积和孔结构特征

根据文献［19］，CHA 结构在9.5°、14.0°、16.1°、17.8°、20.7°、25.0°和30.7°衍射角处表现特征衍射峰。图7 为新鲜样品和不同温度下老化16 h 样品的X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图。图中，θ为掠射角，即布拉格角。其中新鲜样品和800 ℃及其以下的所有16 h 老化样品均表现出CHA 结构特征峰，说明该新鲜样品具有比较标准的CHA 分子筛晶格。随着老化温度增加晶体衍射峰有一定程度的降低，但是在800 ℃以下的老化温度下整体上的晶型仍然可以保持60% 以上。随着老化温度进一步升高，当老化温度达到850 ℃时，催化剂的衍射峰已经不再明显，表示催化剂整体上的晶格结构已经受到了相当严重的破坏。当老化温度达到900 ℃时，催化剂的晶格结构已经被完全破坏了。综上，850 ℃左右是该催化剂的耐热极限，更高的温度会引起催化剂晶格崩坏，整体的吸附、催化性能会完全丧失［20］。从图8 新鲜样品和800 ℃下不同老化时长样品的XRD 衍射图可以看出，在800 ℃下，老化时长不会引起催化剂晶格的明显变化，催化剂的晶体结构在经历32 h 的老化之后仍然可以维持在60 %以上，可见该催化剂的晶体结构相当稳定，不同的老化时长和较低的老化温度都不会引起催化剂晶格的严重破坏。

图7 新鲜样品和不同温度下老化16 h 样品的XRD 衍射图

图8 新鲜样品和800 ℃下不同老化时长样品的XRD 衍射图

2.4 水热老化时长和温度对酸性位点数量和分布的影响

为了探究水热老化前后铜物种的存在形式和分布情况，对水热老化前后的催化剂进行H2-TPR 测试，如图9 和图10 所示。根据文献中对于Cu-SSZ-13催化剂中不同Cu 物种的还原性及H2-TPR 的峰值所处的温度范围［21–25］的描述，将TPR 结果中的不同铜物种进行划分。对于新鲜的催化剂而言，低温可以划分出ZCuOH、铜氧化物及Z2Cu 3 个明显的还原峰。从图中可以看出，水热老化后，催化剂中的铜氧化物含量明显上升，孤立Cu2+离子的数量有所降低，特别是在经历轻度的水热老化（700 ℃16 h 和800 ℃8 h）之后这种转变尤其明显，这与文献［8］一致。但是随着老化温度和时长的进一步增大，孤立Cu2+离子的数量会继续下降。高温段500 ℃以上的峰代表Cu+被还原为Cu0，这一部分的峰代表了Cu+的数量。值得注意的是，孤立Cu2+在低温下会先被还原为Cu+，其后在高温段再被还原为Cu0，但是铜氧化物会被直接还原为Cu0。随着水热老化温度的升高，高温段的Cu+峰下降尤其明显，在800 ℃16 h 的老化条件下已经十分微弱，这意味着在这些老化样品中，孤立Cu2+的数量已经显著下降，发生了向铜氧化物的转变。另外，还可以发现800 ℃8 h 条件下的水热老化效果几乎和700 ℃16 h 相当，这表明相对于老化时长而言，温度对于老化过程中的铜物种起更重要的作用［26］。

图9 新鲜样品和不同温度下老化16 h 样品的H2-TPR 结果

图10 新鲜样品和800 ℃下不同老化时长样品的H2-TPR 结果

2.5 新鲜和水热老化催化剂的原位机理研究

最后通过漫反射红外傅立叶变换光谱（diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy，DRIFTS）来探究催化剂老化前后分别通入NH3和NO 后作用机理的变化。图11 为NH3+O2不同样品在1 400 cm-1～1 700 cm-1和850 cm-1～1 000 cm-1范围DRIFTS 光谱及分峰。从图11 可以看出，水热老化前后Lewis 酸性位点的数量没有发生太大的变化，这可能和水热老化过程中Cu2+离子向铜氧化物的转变有关，没有发生Lewis 酸性位点的大量丢失。但是可以明显观察到Brønsted 酸性位点的大量减少，这表明分子筛的骨架脱铝比较严重，骨架结构坍塌造成了Brønsted 酸性位点的流失。就孤立Cu2+离子的数量而言，可以看出ZCuOH 和Z2Cu 物种都大量减少，这表示这两种活性物种都发生了大量流失。而ZCuOH的流失更加严重，这可能是因为在水热老化过程中不稳定的ZCuOH 物种会向更稳定的Z2Cu 物种转变，这种转变会造成NH3吸附量的增大［27］，这也解释了图3 和图4 中催化剂老化后（750 ℃16 h 和800 ℃8 h 的老化样品）低温段NH3的吸附峰剧增的原因。图12为NO+O2不同样品在1 450 cm-1～1 700 cm-1范围内DRIFTS 光谱及分峰。就NO 的吸附机理来看，如图12 所示，老化后样品中和新鲜样品中都可以观察到5 种硝酸盐的峰，这表明水热老化没有引起吸附机理的改变，但是几种硝酸盐的相对含量发生了变化，活性物种发生了明显的转变。

图11 NH3+O2 不同样品 在1 400 cm-1～1 700 cm-1 和850 cm-1～1 000 cm-1范围内DRIFTS 光谱及分峰

图12 NO+O2 不同样品在1 450 cm-1～1 700 cm-1 范围 内DRIFTS 光谱及分峰

由以上分析可以看出，水热老化引起了催化剂物理结构的巨大改变，从而对催化剂的催化过程产生了不利的影响，这解释了水热老化过后催化剂效率及其吸附性能大大降低的原因。

由以上分析可得出该催化剂的水热老化机理图，如图13 所示。

图13 Cu-SSZ-13 分子筛催化剂的水热老化机理图

3 结论

（1）试验制备的Cu-SSZ-13 分子筛催化剂具有温度窗口宽、催化活性好的特点，总体上的晶体特性良好，孔结构很稳定，对气体分子具有良好的吸附性能。

（2）水热老化会引起催化剂明显的性能降低和理化特性改变。经历水热老化后催化剂的催化活性明显降低，温度窗口减小，活性位点会发生明显的转变和流失，致使NH3吸附性能和整体的氧化还原性能发生显著变化，但是水热老化不会引起催化机理的改变，因此该催化剂在水热老化后仍可以保持较高的N2选择性。

（3）该催化剂对水热老化的温度非常敏感，800℃以下的水热老化会随着温度升高一定程度上改变催化剂的理化特性，800 ℃以上的水热老化则会显著改变其理化特性。就老化时长而言，该催化剂具有良好的耐久性，在不过高的温度（800 ℃以下）条件下，老化时长的延长并不会引起催化剂理化特性的突变。

（4）老化温度对水热老化过程中活性铜物种的流失和向氧化物的转变起到了关键作用。水热老化引起的活性位点流失和转变是引起催化剂催化性能下降的主要原因。