硫氰酸铵容量法测水泥氯离子检出限及定量限的确认

郅 强

(泰安市质量技术检验检测研究院，山东 泰安 271000)

近年来，随着我国基础设施建设的不断推进，水泥产量和用量继续高位运行。2017年全国水泥产量23.2亿t，2018年全国水泥产量23.4亿t，2019年全国水泥产量23.3亿t，连续三年维持在20亿t以上的超大规模产销运行。一方面，说明我国的工业现代化进程在不断稳步前进，另一方面，在如此超大规模的产销运行中必然存在许多问题需要注意。水泥产品的质量在如此超大规模的生产和应用中，更是关乎建设质量和安全的重要因素。

在近年的水泥产品国家监督抽查中，水泥产品的不合格率较低，整体产品质量较高，但在不合格的产品中氯离子含量项目的不合格率明显高于其他检测项目。在水泥产品中氯离子是一种对应用安全有害的成分，相关验证实验表明其是混凝土中钢筋锈蚀的重要因素，进而影响混凝土承载结构的性能，造成安全或财产损失。所以，世界各国都对水泥中的氯离子含量都作出了较为严格的规定。

在我国，GB/T 176-2017《水泥化学分析方法》中，水泥氯离子含量测定以基准法(硫氰酸铵容量法)为仲裁方法。由于水泥中氯离子含量一般情况下绝对值较低，且易受外界环境污染，该方法在应用时需要根据实验室情况对方法及实验室条件的检出限和定量限进行评定，进而监控方法在本实验室的适用情况。

1 硫氰酸铵容量法简介

1.1 方法原理

通过硝酸分解试样，同时消除有干扰作用的硫化物。加入已知定量的硝酸银使溶液中的氯离子固化为氯化银沉淀。煮沸，过滤后，取滤液和洗液冷却至25℃以下，用三价铁盐为指示剂，用硫酸氰铵滴定出溶液中剩余的过量硝酸银，从而得出总氯加溴的含量，表示为氯离子含量。

1.2 操作步骤及数学模型

取5g(m)样品，于400mL烧杯中加50mL水，搅拌分散试样，搅拌下加入硝酸(1+2)50mL,随后加热煮沸并保持微沸2min。取下，加入5mL硝酸银标准溶液并搅拌均匀，继续煮沸2min，加入滤纸浆，用砂芯漏斗抽气过滤，收集滤液与250mL锥形瓶中，用硝酸(1+100)洗涤过滤用的烧杯等器皿，收集洗液，直到滤液和洗液总体积约200mL为止，置于暗冷处冷却至25℃以下。

加入5mL硫酸铁铵指示剂，用硫酸氰铵滴定至产生红棕色，并且红棕色在摇动下不消失，记录消耗体积V，不加试样进行空白实验，记录消耗体积V0。

数学模型如下：

X—试样中氯的含量，%；

m—试样的质量，g；

V—滴定试样消耗硫酸氰铵标准滴定溶液的体积，mL；

V0—滴定空白消耗硫酸氰铵标准滴定溶液的体积，mL；

1.773—硝酸银标准溶液对氯离子的滴定度，mg/mL。

2 检出限(LOD)的评定方法的确定

2.1 检出限的评定方法

检出限的评定方法很多，常用方法如下：

(1)LOD空白标准偏差法

即通过大量空白实验或最低可接受浓度样品的空白实验来分析确定LOD。此方法在常规滴定定量分析实验中适应性最强，应用性最好。

(2)LOD信噪比法

通过对已知浓度的低浓度样品与空白样品的测量，得出仪器分析时两者产生的测量信号强度的关系，从而确定能可靠检出的最小浓度。典型可接受信噪比是2∶1或3∶1。此方法主要应用于仪器分析实验中，适用于定量实验的仪器分析。

(3)LOD目视评价法

在样品空白中添加一系列已知浓度的分析物，通过每一个浓度点的7次以上独立测试，得出阳性结果百分比与浓度相对应的统计曲线，确定阈值浓度。此方法不仅可用于定量实验，也可以用于定性实验的评价。

2.2 评定方法的选择

硫氰酸铵容量法测水泥氯离子含量，实验为定量差值滴定实验。

空白标准偏差法，实验中本身需要空白实验消耗体积参与最后的数学模型计算，将出现大量无法确定的计算结果，不利于正确的LOD评价，故无法利用此法评价。

信噪比法，适用于仪器分析中特征信号的分析，此实验中没有使用仪器，无法得到特征信号，故无法利用此法评价。

故在此选择适用范围最广的LOD目视评价法，作为本次评价的基本方法。

3 检出限(LOD)的评定

3.1 检出限评定的准备

根据LOD目视评价法的一般要求，需要配制一系列已知浓度的分析物。在实际中水泥产品中的氯离子含量极少会接近于预估的检出限范围。故在此采用基体基本一致的优级纯化学药品粉体氧化钙和粉体氯化钙来配制，采用称重配制方式来确认具体浓度。

共配制完成3组不同浓度的低浓度分析样品，氯离子含量分别为：

A样：0.000 5%；B样：0.001 0%；C样：0.001 5%。

3.2 检出限评定的执行

根据1.2中表述，GB/T176-2017《水泥化学分析方法》中基准法测定水泥氯离子含量的标准实验操作对A,B,C三个样品分别进行实验，每个样品进行8次平行实验。实验后经过数据模型计算，记录实验结果为：

A样氯离子检测结果为：1：0.000 7%，2：0.000 4%，3：0.000 8%，4：0.000 2%，5：0.000 3%，6：0.000 9%，7：0.000 3%， 8：0.000 6%；

B样氯离子检测结果为：1：0.001 1%，2：0.001 0%，3：0.000 9%，4：0.001 2%，5：0.000 9%，6：0.001 1%，7：0.001 0%，8： 0.000 9%；

C样氯离子检测结果为：1：0.001 4%，2：0.001 6%，3：0.001 3%，4：0.001 5%，5：0.001 6%，6：0.001 5%，7：0.001 6%， 8：0.001 4%；

最终结果如下表1。

表1 样品实验结果

3.3 数据整理分析

结果准确性评定依据本实验室对水泥氯离子检测不确定度的评定，按照±0.000 2%区间，进行符合性判定，即结果在±0.000 2%区间内(包含等于0.000 2%)判定为符合；超出±0.000 2%区间判定为不符合。

整理A,B,C三个样品的数据：

A样： 1，2，5，7，8编号实验结果符合，编号3，4，6编号实验结果不符合,符合率为62.5%；

B样： 1，2，3，4，5，6，7，8编号实验结果均符合；符合率为100%；

C样： 1，2，3，4，5，6，7，8编号实验结果均符合；符合率为100%；

整理数据后绘制符合率与浓度对应统计曲线如下图1。

图1 符合率与浓度对应统计曲线图

3.4 检出限(LOD)的确定

如图1所示，浓度为0.000 5%氯离子浓度的A样品8次检测结果的符合性百分比仅有62.5%，意味着在此浓度下用硫氰酸铵容量法测得的检测结果准确率未达到近似100%。

而浓度为0.001 0%氯离子浓度的B样品8次检测结果的符合性百分比达到了100%，意味着在此浓度下用硫氰酸铵容量法测得的检测结果准确率能达到近似100%。

依据图1确定在本实验室现有条件下，进行硫氰酸铵容量法测氯离子含量实验的可靠性阈值浓度为0.001 0%。

本次评定得出：

在本实验室硫氰酸铵容量法测氯离子含量实验的检出限(LOD)为：0.001 0%。

4 定量限(LOQ)的评定

定量限是依据本实验室的具体检出限，综合考量不确定度，可接受准则以及具体法律法规等现实因素，为增加数据可信度而评定的。通常情况下，可用3倍LOD或10倍LOD来表示LOQ；还可以将空白值加上10倍重复性标准偏差来作为LOQ。一定条件下，可作为报告限使用。

本次评价综合考虑后采用3倍LOD作为本实验室定量限(LOQ)，定量限(LOQ)=0.003 0%。

5 问题与应对

在此次评定过程中，由于现实条件限制仍存在一定缺陷，需要注意：

首先，在评定的准备阶段，受限于水泥样品的现实情况，无法配制以水泥为真实材质基体的系列浓度样品。应对措施：采用近似材质基体的药品来配制，有条件的实验室应尽可能保证材质基体一致。

其次，系列浓度样品配制组数为3组，样品系列浓度值分布略显稀疏。应对措施：从图1中亦能看出，如允许可在A样和B样之间加做更细分的浓度梯度样品，进一步实验分析从而精确检出限。

再就是，结果准确性评定依据的是本实验室内的不确定度，存在实验室内误差一致的可能性。应对措施：通过对表1中A样品数据的分析，数据离散度适中，与日常有证标准物质检测数据的相近，减少了这一可能性的疑虑。

6 结 语

通过对硫氰酸铵容量法测定氯离子检出限和定量限的评定，对该方法在本实验室条件下的低浓度检测水平进行了评价，并对该方法的应用状态做出了确认。

通过实验和数据整理分析得出了本实验室硫氰酸铵容量法测定氯离子检出限和定量限分别为：检出限(LOD)=0.001 0%；定量限(LOQ)=0.003 0%。