金霉素对牛粪和玉米秸秆混合厌氧消化性能影响研究

王春勇， 张彩虹， 可 欣， 朱 博

（1.辽宁工业大学 化学与环境工程学院， 辽宁 锦州 121001； 2. 沈阳航空航天大学 能源与环境学院， 辽宁沈阳 110136）

0 引言

近年来，随着我国农作物产量的提高，农村的玉米秸秆被大量闲置，造成了较为严重的资源浪费。 同时，伴随着农村畜禽养殖规模的不断扩大， 随之产生的大量畜禽粪便不仅占用土地资源，还会污染环境。 目前，人们多是将玉米秸秆和畜禽粪便进行厌氧消化处理，从而实现对畜禽粪便和秸秆的综合利用[1]。 厌氧消化是一种处理生物质废物的环保技术，特别是处理农作物秸秆和畜禽粪便。 厌氧消化既能完成对生物质废物的减量化处理，又能得到生物质能（沼气）。 随着厌氧消化工艺技术的提升， 厌氧消化物料趋于多样化，其中混合厌氧消化技术是近年来最符合可持续发展理念，且最成熟的技术。 有研究表明，在产气效率等方面， 单一发酵底料不及混合底料，混合消化能平衡发酵体系中的营养元素并改善pH值等发酵条件[2]。

在畜禽养殖业中，抗生素既能加速畜禽生长又可抵御一定的畜禽疾病。作为典型的兽用抗生素，四环素被广泛使用[3]。 然而，由于饲养过程中的过量添加以及畜禽的不完全吸收，导致70%～90%的四环素被畜禽排泄到粪便中[4]。 金霉素（Chlortetracycline，CTC）属于四环素家族，是一种广谱抗生素，主要用于治疗畜禽肠道疾病和呼吸道感染等疾病。 相比于其他四环素，由CTC 残留而引起的环境风险最高， 且CTC 在环境中较难降解。 有研究表明，CTC 在畜禽粪便中的残留浓度可达到0.003～46 mg/L[5]。 目前，国内外有关抗生素对底物厌氧消化性能影响的研究大多集中于单一畜禽粪便或混合畜禽粪便， 尚缺乏关于CTC 对畜禽粪便与秸秆混合厌氧消化性能影响的研究[6]。

本文通过测定pH 值和甲烷含量等参数来探究CTC 浓度对玉米秸秆和牛粪混合厌氧消化性能的影响，并对底物混合比进行了优化。本研究可为提高畜禽粪便和秸秆混合厌氧消化产气率提供理论依据， 并为生物质废弃物综合利用提供研究基础。

1 材料与方法

1.1 实验材料

本实验中添加的抗生素为CTC 盐酸盐粉剂，配置成100 mg/L 的CTC 溶液备用[7]。 实验中使用的新鲜牛粪取自沈阳某养殖场，采集完样品后，存于冰箱（4 ℃）待用。 玉米秸秆取自沈阳某玉米田地，经分拣、风干、粉碎后，过20 目筛待用。厌氧消化原料的基本性质见表1。

表1 厌氧消化原料的基本性质Table 1 Characteristics of anaerobic digestion raw materials

1.2 混合厌氧消化实验

图1 实验装置图Fig.1 Diagram of experimental device

本实验采用批式厌氧消化的方式，接种物为某牛粪厌氧消化罐中的牛粪消化液（200 mL），设置牛粪与玉米秸秆的TS 质量比分别为5∶5，6∶4 和8∶2。 设置只添加牛粪与玉米秸秆的实验组（CK1，CK2，CK3）作为空白对照。 各实验组的原料配比见表2。实验过程中，测定pH 值和甲烷含量等指标。

表2 原料配比Table 2 The ratio of raw materials

1.3 分析方法

牛粪和玉米秸秆中的TS（105 ℃，24 h）和VS（550 ℃，4 h）含量使用烘干法进行测定；TC 和TN含量使用德国Elementar Vario EL 型元素分析仪进行测定； 日产气量使用湿式气体流量计进行测定，CH4含量使用日本岛津GC-14B 型气相色谱仪进行测定；pH 值使用上海梅特勒-托利多SG2型便携式pH 计进行测定；氨氮浓度采用蒸馏-酸滴定法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 CTC 浓度对pH 值的影响

不同CTC 浓度下， 消化系统pH 值的变化情况如图2 所示。

图2 不同CTC 浓度下pH 值的变化情况Fig.2 Changes of pH under different CTC concentrations

由图2 可知，在整个厌氧消化过程中，pH 值为7.0～8.5。 有研究指出， 厌氧消化反应适宜的pH 值为6.5～7.5[8]。 由于本实验选用的牛粪的pH为碱性，因而在混合消化的前10 d 内，系统pH值上升，并达到整个消化期间的最大值。 在消化反应进行到10～25 d 时， 系统pH 值开始呈现下降趋势， 这是由于在反应器内产酸细菌的作用下，消化底物中的有机质被分解成挥发性脂肪酸（VFAs）并逐渐积累，从而导致系统pH 值降低[9]。从图2 还可以看出， 添加CTC 的处理组与对照组的pH 值差异不明显，这意味着CTC 的添加对牛粪和玉米秸秆混合厌氧消化的pH 值影响较小。

2.2 CTC 浓度对累积产气量的影响

CTC 浓度对累积产气量的影响如图3 所示。

图3 不同CTC 浓度下累积产气量的变化情况Fig.3 Changes of cumulative biogas production under different CTC concentrations

由图3 可以看出： 从消化反应开始到第20天，累积产气量曲线上升明显，而当消化反应进行到第20 天以后， 累积产气量曲线逐渐趋于平缓；当消化反应进行到第25 天，CTC 浓度相同时，牛粪和玉米秸秆的TS 质量比为8∶2 的实验组的累积产气量最多 （其中HD3 组为2 511 mL，JD3 组为2 102 mL，KD3 组为1 991 mL）。 由此可见，在牛粪与玉米秸秆混合厌氧消化过程中， 增加牛粪的比例，更有利于产气。 有研究表明，在稻草和猪粪的混合厌氧消化过程中，猪粪所占比例越高，越不利于VFAs 的积累，而越利于产气[10]。 在牛粪与玉米秸秆的TS 质量比固定的条件下， 与对照组相比，CTC 浓度为14.97 mg/L 的实验组的累积产气量最多，这意味着低浓度CTC 的添加能促进产气。Wang R 的研究表明，在猪粪厌氧消化过程中，添加干重为5 g/kg 的CTC 能促进产气量提升21.6%[11]。 造成上述现象的原因可能是，在消化过程中，微生物适应了低浓度的CTC，在CTC 的作用下，微生物对纤维素与半纤维素的利用率增加，多糖得到更多转化，产气能力随之增强[12]。相比于低浓度CTC 处理， 当CTC 浓度为44.86，75.32 mg/L时，累积产气量减少。这表明，高浓度的CTC 可能会破坏微生物在厌氧消化过程中的生存环境，而不利于产气[13]。 综上可知，当牛粪与玉米秸秆的TS 质量比为8∶2 且CTC 浓度为14.97 mg/L 时，累积产气量最多（2 511 mL）。

2.3 CTC 浓度对甲烷含量的影响

CTC 浓度对甲烷含量的影响如图4 所示。

图4 不同CTC 浓度下甲烷含量的变化情况Fig.4 Changes of methane percent under different CTC concentrations

由图4 可知：在实验前5 d，各实验组的甲烷含量相差较小， 这是由于反应器内的厌氧消化反应处于初始阶段，且CTC 浓度还未对反应底物造成明显影响； 从消化反应第5～20 天，反应物充分接触， 产甲烷菌与非产甲烷菌 （产酸菌、产氢产乙酸细菌）开始相互作用，各实验组的甲烷含量日趋升高，且在第20 天出现甲烷含量峰值；从消化反应第20 天到实验结束，各实验组的甲烷含量呈下降趋势， 这可能是由于消化底物中的有机物逐渐被微生物水解利用[14]。在整个厌氧消化过程中，HD3 组的甲烷含量峰值最高，可达75.5%，KD1 组的甲烷含量峰值最低，为37.5%。 综上可知：当添加低浓度CTC 时，牛粪所占比例大时不仅会增大累积产气量，同时也会提升甲烷含量；当添加高浓度的CTC 时，不利于产甲烷。

2.4 CTC 浓度对氨氮浓度的影响

厌氧消化过程中，若氨氮保持在一定浓度，可以使消化系统拥有足够的缓冲能力和稳定的pH值，但是，当氨氮浓度超过3 000 mg/L 时，将对消化系统以及产气等方面产生负面影响[16]。 CTC 浓度对消化系统中氨氮浓度的影响如图5 所示。由图5 可知：本实验中的氨氮浓度为282～385 mg/L，因而本实验中的氨氮浓度对消化系统的影响较小， 尤其是对累积产气量的影响较小；CTC 浓度对氨氮浓度的影响没有明显的规律；与对照组相比， 添加CTC 后， 系统中氨氮浓度的变化不明显。

图5 不同CTC 浓度下氨氮浓度的变化情况Fig.5 Changes of ammonia nitrogen at different CTC concentrations

2.5 CTC 降解率的变化

在牛粪与玉米秸秆混合厌氧消化结束后（第25 天），各实验组的CTC 降解率如图6 所示。

图6 CTC 的降解率Fig.6 Degradation rate of CTC

由图6 可知，CTC 浓度为75.32 mg/L 的实验组的CTC 降解率最低，CTC 浓度为14.97 mg/L 的实验组的CTC 降解率最高。这可能是因为牛粪中的CTC 初始浓度过高会抑制微生物的活性，从而降低抗生素的去除率[17]。 此外，在CTC 浓度相同的情况下， 底物中的牛粪占比越高，CTC 降解率就越高。 这是因为牛粪在混合消化过程中的占比越大，可能参与降解CTC 的微生物就越多，因而CTC 降解率越高。

3 结论

①在牛粪和玉米秸秆混合厌氧消化过程中，添加14.97，44.86，75.32 mg/L 的CTC 对消化系统的pH 值和氨氮浓度影响较小。

②低浓度的CTC（14.97 mg/L）以及高牛粪与玉米秸秆的TS 质量比（8∶2）有利于消化系统产气和产甲烷。

③当牛粪和玉米秸秆的TS 质量比相同时，CTC 浓度为75.32 mg/L 的实验组的CTC 降解率最低，CTC 浓度为14.97 mg/L 的实验组的CTC 降解率最高。