铜的化合物对煤自燃特性的影响

高 山，乔 玲，2，金智新，王延生，2，武司苑

（1.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030032；2.晋能控股集团有限责任公司，山西 大同 037000；3.北京石油化工学院 安全工程学院，北京 102617）

煤自燃是煤矿火灾发生的主要诱因之一[1]，严重威胁着煤矿内的安全开采运输和人员安全。为此学者们开展大量研究来揭示煤自燃机理，提出许多解释煤自燃的学说，包括煤氧复合学说、自由基作用学说[2]和基团作用学说[3]等。同时也得到了许多影响煤自燃的因素，例如煤的变质程度、水分含量、孔隙结构等[4]。作为1 种构造复杂的固体有机岩，煤的构成不只包括碳、氢、氧、氮和硫等常量元素，同时还包含着各种金属元素。作为煤中金属元素主要载体的无机矿物质对煤的自然发火也具有一定的影响，例如CuO 和FeCl3[5-6]被认为利于煤自燃的发生。

过渡金属铜在煤中虽属于微量元素，但与其它微量金属元素相比含量较高，我国煤中其算术均值可达到23 μg/g[7]。而且铜是人类最早认识和使用的金属催化剂之一，应用广泛。巨建涛等[8]向高炉喷吹煤中加入不同比例的CuSO4，使得燃煤的着火温度降低、燃尽温度提前以及失重率增加；朱川等[9]研究了CuSO4对铁法高灰烟煤的催化作用，发现CuSO4能够降低铁法高灰烟煤的着火温度，增加烟煤的燃尽率；张宾等[10]采用热重实验研究了CuSO4对烟煤燃烧的催化作用，其实验表明会使烟煤的着火温度降低，可以提高燃烧的烈度；Li X G 等[6]通过热重研究了CuO 对高灰煤燃烧特性的影响，当含量为6%时，煤的着火温度降低了50 ℃，燃尽指数提高了378%，煤的放热量提高了30%，认为这可能是由于氧化物对固定碳燃烧的催化作用，并且CuO 降低了煤燃烧的活化能。

以上研究集中于催化煤燃烧领域，侧重于高温阶段铜的化合物对煤燃烧特性的影响，但对煤的整个升温过程,尤其是低温段的自燃特性研究甚少。为此，对煤粉进行湿法负载铜的常见化合物，通过热分析方法研究这些铜的化合物对煤自燃特性的影响，以得到煤中铜的化合物对煤自燃的影响。研究结果可为煤中金属化合物对煤自燃影响的研究作补充，对煤自燃防治具有一定意义。

1 实验部分

1.1 样品的采集与制备

现场采集后，立即密封，邮寄至实验室，然后进行破碎筛选，将80～150 目（106～180 μm）的煤样作为实验样品。

将CuCO3、CuO、Cu2O、CuSO4、CuCl2、Cu（NO3）2与煤样分别进行混合，其中铜的化合物质量分数为5%。实验使用去离子水浸渍的方法，煤与去离子水的比例为1 g∶1 mL。原煤作为空白样品，处理方法为加入相同量的去离子水。将以上样品置于相同条件下密闭保存7 d，放入70 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。

1.2 实验装置和实验条件

实验装置采用耐驰公司生产的STA449 F5 型综合热重分析仪。

O2与N2的流速分别为10、40 mL/min，样品质量约为10 mg，升温速率10 ℃/min，反应温度为35～800 ℃。

2 实验结果

2.1 不同添加剂下煤自燃特征温度点变化

利用热重实验来研究特征温度点变化。添加不同铜的化合物后煤的TG/DTG 曲线如图1。

图1 原煤及添加铜的化合物后煤的TG/DTG 曲线Fig.1 TG/DTG curves of raw coal and coal with copper compounds added

根据曲线走向把煤氧化自燃过程划分为失水干燥、吸氧、加速氧化和燃烧4 个阶段：①失水干燥阶段：由试验起始温度到煤样质量从减小转为平缓的拐点温度（T1）；②吸氧阶段：由T1到煤样失重速率最小值对应的温度点（T2），在此阶段中煤体对氧的吸附能力增强[11]；③加速氧化阶段：由T2到着火点温度（Ti）；④着火阶段：由着火点温度到煤样质量减小至恒重时对应的温度。Ti确定方法为[12]：以DTG最小值点平行于y 轴做直线与TG 曲线交于1 点，过此交点与T22 个点分别作TG 曲线的切线，两切线的交点即为着火点。原煤与添加铜的化合物后煤的特征温度点见表1。

表1 实验煤样的特征温度表Table 1 Characteristic temperature of experimental coal samples

由图1 和表1 可知，加入这些铜的化合物后，煤的TG 曲线较原煤均有所前移，着火点较原煤有所降低，降低幅度达33.12～53.25 ℃，表明加入铜的化合物后煤样达到最低着火温度需要时间较原煤短，相应地使得煤氧化反应难度降低，可以认为这些铜的化合物对煤自燃都起到了催化作用。添加剂加入后煤的着火点降低幅度从多到少的排列为：CuCl2＞Cu（NO3）2＞CuSO4＞CuCO3＞Cu2O＞CuO。

通过对比各煤样在原煤着火点之前温度范围的失重量，可以得到含铜化合物对煤自燃的影响。通过计算得出，达到原煤着火点（即365.15 ℃）时，添加不同铜的化合物煤的失重量与原煤相比差距较大，达到原煤着火点时各实验煤样的失重量如图2。达到原煤着火点时，添加不同铜的化合物后煤的失重量与原煤相比均有所增加，其中添加硫酸铜的煤样较原煤相比失重量最大，增加量达28%。说明这些化合物促进了煤体失重进程，间接说明它们对煤自燃具有促进作用。

图2 达到原煤着火点时各实验煤样的失重量Fig. 2 The weight loss of each experimental coal samples at reaching the ignition point of raw coal

由图1 可知，200 ℃前添加含铜化合物煤的失重速率与原煤相比相差较小。由于这些煤样的T2都在200 ℃附近，因此可以说这些含铜化合物在失水阶段对煤自燃的作用不大。200 ℃后添加这些铜的化合物的煤的失重速率全部超过原煤，前者的失重速率与后者相等时对应的温度是380 ℃左右，因此200～380 ℃范围内添加化合物煤的失重速率超过原煤。这一温度范围对应的是吸氧阶段和加速氧化阶段，因此可以说铜的化合物在这2 个阶段起到了催化作用。

最大失重速率温度（Twmax）为DTG 曲线最大值点对应温度，在该点处煤的燃烧强度达到最大[13]。此温度值越小，表明煤氧化反应的速度越快[14]。添加铜的化合物后煤的最大失重速率点对应温度较原煤都有所降低，其中Cu（NO3）2的降低幅度最大，达到了54.35 ℃。综上所述，这些化合物可以加快煤自燃的反应进程，起到催化煤自燃的作用。

2.2 不同添加剂对煤放热特性影响

通过差示扫描量热法来研究煤氧化自燃过程中放热特性的变化，其记录了煤自燃过程中热流差随温度的变化规律，峰的面积能够表示放热量（吸热量）的多少。原煤以及添加铜的化合物后煤的DSC曲线如图3。原煤及添加铜的化合物煤样在程序升温过程中DSC 曲线参数见表2。

图3 原煤及添加铜的化合物后煤的DSC 曲线Fig.3 DSC curves of raw coal and coal with copper compounds

表2 实验煤样的DSC 曲线参数Table 2 DSC curve parameters of experimental coal samples

由图3 可知，在70～90 ℃范围出现1 个较小的吸热峰，这是由于煤中水分的蒸发。然后热流值开始升高，出现2 个放热峰：第1 个放热峰位于290～320 ℃，这一放热峰不明显，是挥发分燃烧所释放的热量，对应于TG 曲线上的吸氧和加速氧化阶段；第2 个放热峰位于370～520 ℃，为煤本身燃烧放热，对应于TG 曲线上的燃烧阶段，第1 个放热峰低于第2 个放热峰。

由图3 可知，30～200 ℃，铜的化合物对煤的热流率影响较小，与原煤的DSC 曲线相比区别不大。在200 ℃～Ti的温度范围内，添加不同铜的化合物的煤的DSC 曲线与原煤有明显的不同，各煤样的热流率在此温度段内均大于原煤。说明在着火点前的氧化阶段，这些铜的化合物起到了促进作用，煤样的氧化放热受到了不同程度的促进。原煤在其着火点（365 ℃）时的热流率为11.30 mW/mg，而在此温度下，添加含铜化合物后煤样的热流率为20.98～28.55 mW/mg，达到了原煤的2 倍。说明铜的化合物对煤的氧化放热起到了催化作用。

就煤的氧化放热峰而言，原煤氧化放热峰峰位为335 °C，热流率为7.982 mW/mg。由表2 可知，添加这些铜的化合物后煤的氧化峰峰值对应温度较原煤均有不同程度的减小。表明煤添加这些化合物后放热进程加快，放出一定热量所需的时间更短。这些化合物使得煤的氧化放热峰极值提高，提高值为0.43～10.45 mW/mg。这一阶段的氧化放热量均高于原煤，是原煤的1.14～2.48 倍，同时在此温度段内，添加铜的化合物煤的失重速率都大于原煤，说明氧化放热过程中由于这些铜的化合物的作用，煤自燃的反应进程加快，放热量增大。从热量的角度说明这些铜的化合物可以促进煤氧化反应的进程，使煤的氧化反应速率更快。

就煤的燃烧放热峰而言，原煤的燃烧放热峰峰位为405 ℃，热流率为33.23 mW/mg。添加这些铜的化合物后，煤燃烧放热峰峰位较原煤提前了21～39.7 ℃，说明这些铜的化合物可以促进煤中固定碳的燃烧进程，起到催化煤燃烧进程的作用。

2.3 不同添加剂下煤的着火活化能

活化能指的是在化学反应中，普通反应分子变成活化分子所需要的最小能量[15]。催化剂加快化学反应速率的原理就是降低了其活化能[16]。

吸氧阶段是经过失水干燥的煤体大量吸收氧气发生复杂物理化学反应的过程。这一阶段对应的活化能定义为煤的着火活化能，能够从本质上反映煤自燃的难易程度[17]。

采用热重数据来计算煤的着火活化能。计算方法见参考文献[15]。针对吸氧阶段，计算其着火活化能，煤样在吸氧阶段的反应动力学参数见表3。

表3 煤样在吸氧阶段的反应动力学参数Table 3 Reaction kinetics parameters of coal samples in oxygen absorption stage

由表3 可知，未添加任何含铜化合物的煤样的着火活化能为68.20 kJ/mol；在添加6 种铜的化合物后，煤样的活化能均有所降低，降低至原煤的0.66～0.85 倍，说明添加这些化合物后，煤与氧气发生反应所需的能量降低，使煤体更容易发生自燃。这一结果从动力学的角度说明了这些铜的化合物对煤自燃具有催化作用。

3 结 论

1）CuCO3、CuO、Cu2O、CuCL2、CuSO4、Cu（NO3）2，硝酸铜这些化合物都可使煤的着火点降低，降低幅度从多到少的排列为：CuCl2＞Cu（NO3）2＞CuSO4＞Cu－CO3＞Cu2O＞CuO。

2）煤中铜的化合物使煤的氧化放热峰峰位对应温度提前5.4～25.4 ℃，燃烧放热峰峰位对应温度提前29～35 ℃，氧化放热量升高至原煤的1.14～1.62倍，从热量变化的角度说明煤中铜的化合物对煤自燃起到了催化作用。

3）加入铜的化合物后煤的着火活化能降低为原煤的0.66～0.85 倍，说明这些化合物使煤体更容易发生自燃。