厦门湾常见海洋经济生物重金属污染特征及风险评价

吴 昊，张乐蒙，黄智伟，林君卓，刘四光

(1.福建海洋研究所，福建 厦门 361013；2.福建省海陆界面生态环境重点实验室，福建 厦门 361013)

海湾因生物生产力高和资源丰富，且海港之交通便利，而处于经济全球化的门户区位。然而，海湾具有半封闭体系的地理特征，易受陆海交互作用、气候变化以及海洋灾害等影响，因此，其资源环境呈现出明显的敏感性和脆弱性。厦门湾地处福建省东南部，北回归线附近，主要受九龙江径流及台湾海峡潮汐系统影响，是典型的亚热带半封闭性港湾[1]。厦门湾还是我国传统的定置网和流刺网作业海区，鱼类生物资源十分丰富，湾内栖息着中华白海豚、文昌鱼等海洋珍稀物种，还有以红树林为代表的海洋生态湿地，具有重要的社会价值、生态价值和经济价值[2-4]。

目前，厦门城市已进入较高级的发展阶段。在海湾资源密集开发过程中所产生的生活污水、工业废水等，往往包含多种重金属污染物，这类污染物具有来源广、蓄积性、隐蔽性、长期性、易于沿食物链富集转移、难以降解等特征，对海洋生物物种和类群产生严重影响，与其他污染物造成复合污染可导致海洋生物资源的衰退[5-6]。诸多研究显示，重金属污染已经对海洋生态系统的重要组成，如：生物多样性、生物链完整性以及生物栖息环境等构成了极大的威胁[7-10]。此外，海洋生态系统中重金属还会沿食物链积累并迁移，人类以及中华白海豚等高等级捕食者食用被重金属污染的海洋生物可能存在潜在的健康风险。本研究以厦门湾海域捕获的13种常见海洋经济生物为研究对象，对其体内的重金属含量进行分析，并初步评价了这些生物对人类以及中华白海豚的食用安全性。研究获得的数据和结论不仅为相关部门的监管工作和政策制定提供了基础数据，还将为厦门湾海洋环境治理提供有价值的参考资料。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

海洋经济生物样品由自然资源部第三海洋研究所采集并提供。在厦门湾设置15个站位(图1)。采样时间分别为2019年8月26日—29日(夏)、2019年11月25日—29日(秋)、2020年2月25日—28日(冬)、2020年4月25日—29日(春)。样品经鉴定、统计，共计13种，共158个样品，详情见表1。样品经超纯水冲洗后，取肌肉组织，切碎后匀浆，并保存于-20 ℃下，待处理。

图1 厦门湾13种常见海洋经济生物捕获站位Fig. 1 Site distribution of 13 common marine commercial organisms caught in Xiamen Bay

表1 13种常见海洋经济生物样品信息

续表

1.2 仪器与试剂

使用仪器有电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS, 安捷伦，7500 cx)，微波消解仪(Anton Paar Multiwave 3000)，超纯水机(瑞思捷，UNIQUE-S60)；浓硝酸(默克，优级纯)，超纯水[电阻率为18.2 MΩ·cm (25 ℃)]；7种重金属混合标液(国家液体标准物质 GSB04-1767-2004)购于国家有色金属及电子材料分析测试中心国际(北京)，4种内标元素45Sc、73Ge、103Rh和175Lu标液购于安捷伦科技贸易(上海)有限公司，生物标准物质紫菜标准GBW10023(GSB-14紫菜)购于地球物理地球化学勘察研究所。

1.3 样品处理与分析

样品前处理方法以及仪器测定方法参照Gui等(2017)和Kwok等(2014)的方法[11-12]。取匀浆后湿样2～3 g于聚四氟乙烯管中，加入10 mL浓硝酸，室温反应过夜，放置于微波消解仪中。微波消解仪程序采用功率模式消解：①10 min， 0～500 W，保持5 min。②10 min，500～1 000 W，保持25 min。消解液冷却至室温后，用超纯水定容至50 mL，待测。

采用ICP-MS分析7种重金属(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb)含量，燃烧气为高纯氩(Ar，99.999%)，载气流速为0.58 L/min，补偿气流速为0.23 L/min。45Sc、73Ge、103Rh和175Lu四个元素作为内标用于校正基质效应和ICP-MS仪器自身研究差。

1.4 风险评价方法

1.4.1 海洋经济生物重金属污染评价 本研究采用单因子污染指数(single factor index， SFI)评价生物体内重金属污染状况[13]。单因子污染指数计算公式如下。

(1)

式(1)中：SFI是第i种重金属的单因子污染指数，Ci是第i种重金属的实测值(mg/kg，鲜重)，Si是第i种重金属的评价标准。海洋经济生物体内重金属污染程度评价标准(Ni除外)按照《食品安全国家标准 食品中污染物限量》执行[14]。当SFI≤1时，表示符合相关限量标准，而当SFI>1时，表示超出相关限量标准。

1.4.2 对人类健康风险评价方法 本研究利用目标危害系数(target hazard quotient, THQ)法评估重金属暴露的健康风险[15]。THQ是美国环保署提出的一种用于评估人体通过食物摄取重金属风险的方法。该方法假定人体摄入剂量等于吸收剂量，以测定个体摄入量与参考剂量的比值作为评价标准，具体计算公式如下。

单一重金属风险计算公式：

(2)

多种重金属复合风险计算公式：

TTHQ=∑THQ

(3)

式(2)、(3)中：EF为接触频率(d/a)；ED为平均寿命70 a；FIR为每人每天摄入水产品的量[g/(人·d)]；c为食物中重金属的含量水平(mg/kg)；RfD为参考剂量[mg/(kg·d)]；WAB为人体平均体重(kg)；TA为非致癌性暴露平均时间(d，取值为365×70)。当THQ比值≤1时，暴露人群无明显非致癌健康风险；当THQ比值>1时，暴露人群存在非致癌健康风险。由于多种重金属可以共同作用对人体健康产生危害，重金属的总危害系数(total target hazard quotient,TTHQ)等于各种重金属的危害系数之和。Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb等重金属的RfD见表2。根据厦门居民膳食营养状况调查资料，FIR为77.54 g/(人·d)[18]。标准体重WAB以60.0 kg计算。

1.4.3 对中华白海豚风险评价方法 由于目前还没有官方推荐的针对中华白海豚健康的风险评价方法，因此本研究采用Hung等(2006)的评价方法对中华白海豚进行重金属暴露风险评价[19]。该方法是基于慢性日参考剂量RfD[mg/(kg·d)，湿重]和毒性参考值TRV[mg/(kg·d)，湿重]进行剂量反应评价，通常参考剂量RfD是与人类健康相关的参数，而TRV是与哺乳动物健康相关的参数。最大允许浓度(maximum allowable concentration,MAC)，代表着海洋经济生物体内不会对中华白海豚造成不利影响的污染物浓度。MACRfD和MACTRV的计算公式由化学物质摄入量推导得出，化学物质摄入量公式如下：

(4)

当Intake=RfD或TRV，而且CF=MACRfD或MACTRV时，可推导出MACRfD和MACTRV的计算公式如下：

(5)

(6)

式(4)至(6)中：CF代表海洋生物肌肉中污染物的浓度(mg/kg，湿重)；暴露频率EF为365 d/a；暴露周期ED为35 a(假定其寿命为暴露时间)；体重BW为185 kg；平均暴露时间AT为12 775 d(35×365 d)；摄入率IR为9 kg/d(大约体重的5%)；摄入分数FI为0.9[20]。

风险商(risk quotient,RQ)由以下公式计算：

式(7)、(8)中：c为样品中污染物的实际测得浓度。在本研究中，将暴露评估和剂量反应评估得出的结果综合起来对中华白海豚进行风险评估；RQ≤1表示对中华白海豚没有影响，RQ>1则表示对中华白海豚的健康存在危害。

表2 各重金属元素的RfD和TRV值以及计算得到的各重金属元素的MACRfD， MACTRV值

1.5 质量控制

采用内标法定量，每10个样品做1个消解空白、1个平行样和1个生物标准物质，共处理16个生物标准物质[紫菜标准GBW10023(GSB-14紫菜)]。测定的重金属数据、标准样品的标准值和不确定度以及实际测定值见表3，生物标准样品的各个重金属元素实测值均在可接受范围内。

1.6 数据分析

采用统计分析软件IBM-SPSS statistics 22对鱼类体内重金属的季节性差异进行单因素方差分析(One-way ANOVA)，并采用Tukey’s检验差异的显著性；采用独立T-检验分析头足类肌肉组织中重金属含量水平的季节性差异；为评估重金属含量在13种不同经济物种生物种类和不同季节之间的关系模式，采用软件Origin 2018对重金属含量进行归一化处理后绘制热点图，并采用连接聚类分析生成聚类分析图。

2 结果与分析

2.1 13种海洋经济生物重金属污染特征

2.1.1 不同重金属之间对比 在本次考察的7种重金属中(表3)，Zn的平均残留量最高，鱼类平均残留量为6.79 mg/kg，浓度范围为3.67～17.20 mg/kg，而头足类平均残留量为18.03 mg/kg，浓度范围为14.63～19.83 mg/kg，占检出元素的主导地位；Cd的平均残留量最低，鱼类平均残留量为0.003 7 mg/kg，浓度范围为0.001 5～0.009 2 mg/kg，头足类平均残留量为0.177 4 mg/kg，浓度范围为0.080 1～0.357 9 mg/kg。所考察的重金属在鱼类体内平均检出浓度顺序从大到小依次为Zn>As>Cu>Cr>Ni>Pb>Cd，其检出占比(各个重金属元素的平均检出浓度占所有重金属平均检出总量的百分比)分别为69.5%、20.6%、5.3%、2.3%、1.2%、1.1%和0.0%。而头足类体内重金属平均检出浓度顺序从大到小则为Cu>Zn>As>Cr>Ni>Pb>Cd，其检出占比分别为41.9%、39.5%、8.3%、5.7%、3.4%、0.8%和0.4%。两类海洋经济生物体内Zn、As和Cu检出占比均较高，而Pb和Cd的检出占比均较低。董炜峰等(2018)对九龙江口-厦门湾海域历年(1981—2008年)沉积物重金属残留量进行了详细统计，各重金属元素平均残留量呈现出Zn>Pb>Cr>Cu>As>Cd，检出占比分别为53.8%、21.5%、12.4%、9.1%、3.1%、0.1%[21]。与沉积物重金属检出占比进行比较，发现13种经济生物肌肉组织内各重金属元素所占比重与沉积物具有一定的相似性，即Zn和Cu的检出占比均较高，而Cd的检出占比均较低。值得注意的是，沉积物中Pb检出占比高，As检出占比低，但在海洋经济生物体内Pb的检出占比低，As检出占比高，这可能意味着Pb在沉积物-生物体之间的迁移途径与As有所不同。

2.1.2 不同海洋经济生物之间对比 13种海洋经济生物重金属残留情况见表3。可以看出，Cr、Ni和Pb这三种重金属元素在10种不同鱼类体内的平均含量相差不大，但Cu、 Zn、 As和Cd在不同鱼类体内则表现出较大差异。其中，Cu在孔鰕虎鱼体内的平均含量最高，为0.85 mg/kg，在褐菖鮋体内的平均含量最低，为0.29 mg/kg； Zn在日本瞳鲬体内的平均含量最高，达到17.20 mg/kg，约是其他鱼类的2～4倍，在斑鰶体内平均含量最低，仅3.67 mg/kg； As在条纹斑竹鲨、孔鰕虎鱼、日本瞳鲬和中华海鲶体内的平均含量相对较高，分别为6.00、4.69、3.24、1.27 mg/kg，其他鱼类体内As的平均含量均小于1 mg/kg； Cd则在条纹斑竹鲨体内的平均含量最高，达到了0.009 2 mg/kg，约是其他鱼类的1.6～6.0倍。

3种头足类体内Zn、As和Pb的平均含量相差不大，而Cr、Ni、Cu和Pb则表现出较大差异，Cr和Ni在短蛸体内的平均含量最高，分别为5.80 mg/kg和3.34 mg/kg，约为曼氏无针乌贼和火枪乌贼的5倍左右，而Cu和Cd则在曼氏无针乌贼体内的平均含量最高，分别为33.22 mg/kg和0.357 9 mg/kg，约为其他头足类的3～4倍。

表3 13种海洋经济生物肌肉组织中重金属的含量

续表

与鱼类相比，头足类体内各重金属元素平均含量较高，约为鱼类的2～48倍。Cd在头足类体内的平均含量可达鱼类的48倍。Cd的毒性较大，被Cd污染的食物对人体危害严重，且在人体内代谢较慢，长期食用受镉污染食物，会对肾脏、肝脏、骨骼、肺脏、心血管、睾丸、内分泌系统等产生各种毒性作用，日本就曾因镉中毒出现过著名的“骨痛病”事件[22]。

2.1.3 国内外相关研究对比 将本研究结果与国内外相关研究进行对比，结果见表4[23-31]。其中，刘婉欣(2016)调查分析了厦门湾海域10种鱼类肌肉组织中的重金属含量，与之相比，尽管两研究所考察的鱼类种类相差较大，但除Cr和Ni外其他元素平均含量相差不大[23]。此外，本研究还对厦门湾海域常见的3种头足类生物进行了初步的调查分析，进一步丰富了厦门湾海洋经济生物重金属污染情况的数据。

与国内其他地区近年来相关研究对比，厦门湾海域鱼类体内中As的污染水平要高于大亚湾、莱州湾和荣成湾地区，其他重金属元素污染程度则处于中下水平[24-26]。与地中海、黑海、爱琴海、韩国南部海、亚历山大港湾等国外地区的相关研究对比，厦门湾海域鱼类7种重金属元素的整体污染程度处于中下水平[27-31]。

表4 本研究与国内外其他地区鱼类体内重金属含量相关研究对比

2.2 13种海洋经济生物重金属季节性差异

2.2.1 不同季节之间对比 从图2中可以看出，厦门湾海域捕获的10种鱼类体内重金属含量呈现出显著的季节性差异，如Cr、Ni、Cu和Pb在夏季时生物体内的残留量较高，其中Cr表现为夏季的残留量显著高于秋季，Ni表现为夏季的残留量显著高于秋季和春季，Cu和Pb表现为夏季的残留量显著高于冬季和春季；Zn和As在夏季时生物体内的残留量则较低，其中，Zn表现为冬季显著高于夏季，As表现为春季显著高于夏季；而Cd元素在鱼类体内的含量并没有随着季节的变化呈现出显著的差异(P<0.05)。鱼类体内多数重金属元素残留量表现出夏季显著高于其他季节，这可能是由于夏季的水温比较高，海洋生物的新陈代谢较旺盛(关于温度对生物重金属累积的影响国外已有一些研究报道[32])，再者，由于夏季海洋生物较丰富，也会使海洋生物有可能积累较多的重金属。

反观头足类，所考察的3种头足类海洋经济生物体内的重金属虽平均含量在不同季节有所不同，但相关的差异性分析却显示所有重金属元素均没有随季节变化而表现出显著的差异(P<0.05)。这可能是由于头足类样品获取数量较少，且只获取了夏季和冬季两个季节的数据造成的。

图2 厦门湾海域鱼类和头足类生物体内重金属含量的季节性差异Fig. 2 Seasonal variations of heavy metal contents in fishes and cephalopods caught in Xiamen Bay(a)至(c)为鱼类样品，(d)至(f)为头足类样品； 不同的字母来表示差异的显著。

2.2.2 生物体种类、季节与重金属含量之间关系初步探讨 为探讨各个重金属元素含量与13种经济物种生物种类及采样季节之间的关系，本研究采用Origin 2018对数据进行了标准化处理后，以连接聚类热点模式对数据进行绘图，结果见图3。从图中可以看出，①所有鱼类因重金属剖面类似而被分为一类，而所有头足类(曼氏无针乌贼-冬季除外)则被分为另一类；青石斑鱼、勒氏短须石首鱼、条纹叫姑鱼和叫姑鱼等具有类似的重金属剖面，且被聚为一类，而这些鱼类都属于石首鱼科。这可能是因为同一类或同一科的生物具有接近的生态和生物特征，使得它们有着相似的暴露途径和累积模式。②除个别生物外，多数海洋经济生物体因夏季的重金属剖面与其他季节表现出明显的不同，而被分在了不同类别中。这也进一步印证了鱼类体内重金属平均残留量夏季显著高于其他季节这一结果。③不同重金属的最高含量出现在不同海洋经济生物中，反映了不同海洋经济生物累积特定金属的物种特异性偏好，这种偏好可能与它们的生物和生态性有关。如Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的最高含量出现在短蛸、曼氏无针乌贼以及火枪乌贼等头足类，而As的最高含量则出现在条纹斑竹鲨。

图3 重金属含量与13种经济物种生物种类、季节连接聚类分析图Fig. 3 Results of cluster analyses of heavy metal contents of species and seasons for 13 marine commercial species

2.3 风险评价

2.3.1 海洋经济生物重金属污染评价 根据国家出台的相关限量标准，对13种海洋经济生物样品的超标情况进行考察。结果发现，在所考察的13种海洋经济生物体中，As的含量均超出了限量标准；Cr仅头足类有部分超标，超标率为44.0%，而鱼类样品则均未超标；Pb在头足类样品超标率为27.8%，鱼类样品超标率为1.4%；其他重金属元素均未超标。

本研究采用单因子污染指数法评价不同季节各海洋经济生物体内重金属平均含量的超标情况，结果见图4。从图中可以看出，在不同季节，所考察13种海洋经济生物SFI(As)均大于1，其中孔鰕虎鱼和中华海鲶是As污染最严重的两个物种，它们四季的SFI(As)均大于10，孔鰕虎鱼春季的SFI(As)甚至高达85.3，是最低值的28倍左右，而中华海鲶春季的SFI(As)也达到了40.6。Cr和Pb的SFI仅在个别情况下大于1，如短蛸的SFI(Cr)在夏季时大于1，冬季时则小于1，而SFI(Pb)则在夏季时小于1，冬季时大于1。其余重金属元素的SFI均小于1。

2.3.2 人类健康风险评价 本研究采用美国环保署的目标危害系数(THQ)评价单一重金属元素暴露以及多种金属复合暴露的健康风险。值得注意的是，在本风险评估中As的毒性数据是针对无机As的，但本研究所分析的As为生物体内总As的含量。相关研究表明，As对机体的毒性取决于其在机体中的浓度和化合物形式，无机As的毒性远远高于有机As的毒性，进入鱼体中的As主要是以偶As(有机As)的形式存在，无机As占总As含量的0.5%以下，仅少数品种占比达到1%～5%，偶As能够直接从体内排出不被代谢[33-35]。因此本研究按无机As占总As含量的10%计算，确保不会低估As的风险[25]。厦门地区的居民通过摄入厦门湾捕获的13种海洋经济生物而暴露重金属的风险评估情况见图4(b)。可以看出所考察的13种海洋经济生物，As的THQ相对较高，其中孔鰕虎鱼、中华海鲶、条纹斑竹鲨和3种头足类海洋经济生物的THQ达到了1以上，这意味着厦门居民在进食上述受As污染的海洋经济生物时会产生非致癌健康风险。

与As的污染相比，其他重金属元素的污染对人类健康造成的风险则相对较小。除短蛸-夏季的THQ(Cr)和曼氏无针乌贼-冬季THQ(Cu)外，其余重金属元素的THQ均小于1，不会对当地居民造成潜在的健康风险。在本研究中，多种重金属复合风险TTHQ值主要由THQ(As)贡献，因此13种海洋经济生物的多种重金属复合污染风险特征与THQ(As)相关，也表现为孔鰕虎鱼、中华海鲶、条纹斑竹鲨和3种头足类海洋经济生物TTHQ较高。

2.3.3 中华白海豚风险评价 基于MACRfD和MACTRV计算得出的中华白海豚风险商(RQ)见图4(c)、(d)，可以看出，两种模式计算得出的RQ(As)均大于1，这表明As的污染也会对中华白海豚的健康产生风险。其中，RQ(MACRfD)普遍高于RQ(MACTRV)，这是由于慢性日参考剂量RfD是与人类健康相关的参数，相较于用于哺乳动物风险评价的毒性参考值TRV，它的参数在制定时往往会更严格；As的RQ(MACRfD)和RQ(MACTRV)均在孔鰕虎鱼-春季达到了最高值，分别为1 218.3和38.1，这足以诱发癌变。其他RQ(As)较高的还包括中华海鲶、条纹斑竹鲨以及3种头足类，中华白海豚进食了以上生物会对其产生较严重的健康风险。然而，本研究仅获得了海洋经济生物肌肉组织中重金属含量的数据，而中华白海豚进食方式为整体吞噬，采用肌肉组织中的数据进行风险评价可能会造成结果偏差，这是由于内脏中的污染物含量往往比肌肉组织高出一个数量级[36-37]。

3 结论

本研究对厦门湾海域常见的13种海洋经济生物(鱼类、头足类)中7种重金属(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb)含量进行了检测，分析了重金属污染程度、季节性差异，并采用不同模型对人类和中华白海豚的健康进行了风险评价：

(1)在厦门湾捕获的海洋经济生物中，头足类的重金属污染比鱼类要严重；海洋生物体内各重金属的检出占比与相关文献中沉积物重金属检出占比具有一定的相关性，但Pb与As在沉积物和生物体两者中的检出占比截然相反，这意味着As在沉积物-生物体的迁移转化途径可能与Pb不同。

(2)鱼类体内多数重金属残留量，夏季显著高于其他季节，这可能是由于夏季饵料丰富，生物体代谢旺盛所导致。采用连接聚类分析热点图初步探讨了季节、重金属含量和海洋经济生物种类之间的关系，结果显示该分析模式有助于发现不同季节不同生物物种对重金属富集情况的相关规律。

(3)单因子污染指数法和目标危害系数评价法的评价结果显示，厦门湾13种海洋经济生物样品的As污染不仅超出了国家食品安全限量标准，还可能会对人类的健康造成潜在的风险；由于中华白海豚进食方式为整鱼吞噬，因此针对中华白海豚的评价结果可能偏低。

(4)本研究由于缺少对As不同形态的分析，相关评价结果可能偏高；厦门湾海洋经济生物As的污染应引起高度关注，后续需深入研究As在生物体中的主要存在形态，进一步提供准确的健康风险评估结果，为监管以及相关政策的制定提供数据支撑。