选择透过性石墨烯基薄膜在海水淡化领域中的应用

高祎甫，王 瑶，周 栋,*，吕 伟,*，康飞宇,*

（1. 清华大学 深圳国际研究生院，广东 深圳 518055；2. 清华大学 材料学院，北京 100084）

1 前言

地球71%的面积被水覆盖，但其中可供人类安全饮用的淡水资源却仅占约0.01%，已对超过40亿人的健康造成严重威胁。而饮用淡水资源的比例却随着人口增长、气候恶化和持续的水污染等问题的加重在不断下降[1]。因此，人类迫切需要通过高效、节能的水净化方法增加非常规水资源（如再生水、淡化海水等）的供水量，以解决这一日益严重的全球困境。从热力学角度出发，目前已得到实际应用的海水淡化技术基本可分为热分离技术与膜分离技术[2]。热分离技术利用高温下的相变分离水与非挥发性杂质，可分为多级闪蒸、多效蒸馏和压汽蒸馏等；而膜分离技术则通过薄膜的选择透过性实现物质分离，主要包括反渗透和电渗析等。由于气液相变需要打破分子间的氢键，因此水蒸发时相变潜热（ΔHvap）为667 kWh m-3左右[3]，比膜分离过程中的吉布斯自由能变化（ΔGsep）高出2～3个数量级。因此，热分离技术通常受到高能耗、高投资成本和高运行成本的限制[4]。相比之下，膜分离技术无需额外做功以驱使水的相变，具有节能环保、操作过程简单、无温室气体排放等优势，因而拥有广阔的发展和应用前景，受到广泛关注[5]。

膜分离技术的选择透过性源于对薄膜表面官能团、孔径大小及孔径分布等因素的综合调控，重点在于研发性能稳定的大面积选择透过性薄膜。一般来说，薄膜上纳米孔的孔径或纳米通道的高度应为纳米级或亚纳米级，以通过尺寸筛分效应或唐南排斥效应实现海水淡化[6,7]。这一过程通常在5～8 MPa的压力范围下进行，因此薄膜还需具有一定的机械强度以保证使用寿命[8]。此外，纳米孔或纳米通道的疏水性足够高时，可以实现水分子在其中的无阻碍高速输运，但其抗污染性能会随之降低[9,10]。目前已被研究用于海水淡化的部分薄膜材料及其性质如表1所示。其中，聚酰胺复合薄膜因其易于制备、易于操作和离子选择性强等特点，在很长时间内一直是海水淡化领域的研究重点，并得到了广泛的商业应用[11]。但其发展自二十世纪80年代起陷入严重停滞，水通量难以进一步提高。控制薄膜形貌或加入纳米填料等手段虽然可以增加水通量，但会在聚酰胺活性层中引入额外缺陷，造成其选择性的同步降低[12]。因此，必须在新型膜技术研发上取得突破，以满足日益增加的淡水资源需求。

表 1 不同薄膜材料的海水淡化性能对比Table 1 Comparison of desalination performances of different membrane materials.

近年来，以石墨烯及其衍生物为原料制备而成的具有一维纳米孔或二维纳米通道的石墨烯基薄膜因具有高的机械强度、稳定的化学性质、优异的选择透过性和丰富的表面化学改性潜力，而被认为是海水淡化等物质分离领域极具应用前景的下一代薄膜材料[13]。理论上，无缺陷石墨烯中碳原子经sp2杂化构成的晶格对包括气体、液体形式在内的一切原子和分子均具有良好的阻隔性[14,15]。而通过制造缺陷或堆叠氧化石墨烯纳米片并对其性质进行调控，可以引入一维纳米孔或二维纳米通道，进而赋予石墨烯基薄膜对不同物质的选择透过性[16,17]。此外，与传统的聚酰胺复合薄膜相比，对活性氯更好的耐受性还可以使石墨烯基薄膜拥有更长的服役时间，从而进一步降低膜分离海水淡化技术的使用成本[18]。且石墨烯的单原子层厚度（～0.34 nm）远低于聚酰胺复合膜中活性层的厚度（～100 nm），从而有望最大化薄膜的水通量，制备出同时具有超高选择性和透过性的新型海水淡化薄膜[13]。

本文系统地综述了石墨烯及其衍生物（包括单层石墨烯、多孔石墨烯和氧化石墨烯）在薄膜制备方面与海水淡化领域的研究进展与应用。首先对石墨烯的本征属性进行概述；其次从三个方面分别对具有一维纳米孔的多孔石墨烯薄膜和具有二维纳米通道的层状氧化石墨烯薄膜进行综述：（1）不同制备工艺及其对石墨烯基薄膜选择透过性的影响，（2）石墨烯基薄膜对多种溶液的选择透过性及其调控方法和机理，（3）石墨烯基薄膜在海水淡化领域的应用及其现有局限性；最后，本文对石墨烯基薄膜在海水淡化领域的未来发展方向进行展望。

2 单层石墨烯薄膜及其选择透过性

2.1 单层石墨烯

石墨烯因其单原子层的极限厚度和致密的电子云结构而展现出优异的原子、分子阻隔性和质子通透性[23]。Wang等[24]通过监测多孔基底上厘米级单层石墨烯在高压下的失效行为，指出当基底的孔径缩小至200 nm时，可以使基底上石墨烯未起皱的区域承受超过10 MPa的压力，从而满足商业海水淡化薄膜的工作压力要求（5～8 MPa）。与此同时，借助于原子力显微镜的探针压痕法，Lee及其研究团队[25]探究了单层无缺陷石墨烯的本征力学性质。他们发现单层无缺陷石墨烯的断裂强度和杨氏模量分别为42 N m-1和1.0 TPa，是世界上迄今为止强度最高的材料。如此优异的力学性质使其可以很好满足薄膜材料的服役要求。此外，单层石墨烯拥有的超高结合能（0.45 ± 0.02 J m-2）使其易于与其他材料形成良好的结合，从而进一步实现石墨烯薄膜的功能化，促进其在物质分离领域的复合应用[26]。

2.2 单层石墨烯薄膜的选择透过性

2008年，Scott Bunch等[15]通过机械剥离法制得微米级宽度的单层原始石墨烯，并发现其在常压下对包括氦气在内的所有气体具有良好的阻隔性。将不同层数的石墨烯悬空放置于含有微型充气腔室的SiO2基体上，则两种材料之间会通过范德华作用形成密封。此时石墨烯片层向上鼓起，形成“纳米气球”（图1 a）。通过原子力显微镜对不同层数石墨烯片层的悬浮部分上各点高度随气体渗透的变化情况进行追踪，发现气体渗漏速率与石墨烯层数之间并无明显的线性关系（图1 b）。该结果表明机械剥离的石墨烯可以阻挡各种气体透过，实验测得的气体渗漏可能源自于SiO2基底上的微型孔道或石墨烯-SiO2两相界面处。石墨烯的这一本征物质阻隔性使其可以用于制备分离两相的单原子层厚度薄膜材料。通过对点粒子穿过石墨烯上的单原子缺陷进行简单的经典逸散理论计算，Scott Bunch等[5]认为只有无缺陷的石墨烯样品才具备这一物质阻隔性。然而，Leenaerts等[27]通过第一性原理计算发现，入射氦原子所引起的石墨烯弛豫过程对传输势垒高度的影响可以忽略，且传输势垒随缺陷的增大发生指数规律的下降。其中，包括Stone-Wales缺陷在内的较小缺陷仍具有足够的势垒高度（图1 c），从而使不完美的石墨烯也可阻隔所有原子和分子。

质子是一种介于原子和电子之间的亚原子粒子。第一性原理分子动力学计算表明[28]，单层石墨烯的质子传输势垒高度较高（1.41～2.21 eV），因此石墨烯理应同样不透过质子。但Hu等[29]发现经机械剥离法制备的单层石墨烯和六方氮化硼（Hexagonal boron nitride, hBN）晶体在外加电场下具有极高的热质子导通性，而在诸如双层石墨烯、多层hBN和MoS2等较厚的二维晶体中则并未观察到质子的传输行为（图1 d）。通过考察电导率和温度之间的函数关系，测得单层石墨烯的质子传输势垒高度为0.78 ± 0.03 eV（图1 e），远低于上述理论值。Hu等[29]将这一现象归结于石墨烯和hBN中由于共价键的极化而产生的电子云洞，即hBN中B―N键的极化相比石墨烯中的C―C键更强，使电子集中在N原子附近，从而产生更为疏松的电子云结构，宏观上表现为更高的质子导通性。然而这一结论却存在争议，Hu等的观点认为由于正电荷与二维晶体的电子云相互作用而产生的传输势垒高度与氢同位素之间的质量无关，因而无法解释Lozada-Hidalgo等[30,31]发现的氢同位素分离效应（～8的质子/氘核选择比）。此外，化学气相沉积工艺（Chemical vapor deposition, CVD）在制备单层石墨烯的过程中会产生少量的原子尺度缺陷。虽然Hu等对实验条件进行了严格的控制，并发现CVD工艺和机械剥离法制备的单层石墨烯的导质子能力相同，但仍有部分工作[32,33]将石墨烯的质子透过性归结为CVD石墨烯在制备过程中产生的本征缺陷。

由于质子的质量很小，其核量子效应（如零点能修正、量子隧穿效应等）对传输势垒的影响不容忽视，但其影响直至最近几年才引起重视。2017年，Feng等[34]通过第一性原理路径积分分子动力学计算发现，在引入零点能修正后，核量子效应可使300 K下单层石墨烯的质子传输势垒下降0.46 eV（图1 f）。此外，石墨烯的氢化还可使碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，从而阻止石墨烯对质子的化学吸附，使传输势垒进一步下降至1 eV以下（图1 g）。在此基础上，Poltavsky等[35]进一步研究发现，在考虑核量子效应时，质子可以通过量子隧穿效应穿过石墨烯，而较重的同位素则遵循半经典传输路径。核量子效应使质子和氘核的阿伦尼乌斯活化能产生0.5 eV的显著差异，亦使二者的阿伦尼乌斯指前因子相差七个数量级，表现为室温下～16的质子/氘核选择比，接近Lozada-Hidalgo等的实验数据[31]，从而解释了石墨烯对氢离子的同位素分离效应。另一方面，An等[36]通过第一性原理计算发现，在引入Wentzel-Kramers-Brillouin近似以考虑量子隧穿效应后，质子和氘核还可经Stone-Wales拓扑缺陷透过石墨烯。其传输势垒高度仍低于1 eV，且在室温下具有～7的质子/氘核选择比。这一理论同样解释了石墨烯的质子同位素分离效应，且相比上述氢化理论更为接近实验值[31]。与空位缺陷不同，Stone-Wales缺陷属于拓扑缺陷，其会使石墨烯原始晶格中的六元环转变为两个对称的五元环和两个对称的七元环，虽然常见于sp2杂化的碳原子体系，却难以在常用的拉曼光谱或“纳米气球”法中被检测到。值得注意的是，通过七元环的质子流是通过六元环的质子流的106倍，表明即使这种缺陷的浓度低至0.000 1%，它仍将控制石墨烯中质子的传输过程。因而质子的同位素选择性对石墨烯晶格的尺寸极为敏感。

单层石墨烯薄膜对气相和液相均具有独特而优异的阻隔性。但是，高品质石墨烯的规模化生产受制于工艺复杂及高成本等问题，因而难以迈向实际应用。

3 多孔石墨烯薄膜及其选择透过性

3.1 多孔石墨烯

常用的膜分离海水淡化技术包括压力驱动的反渗透技术（Reverse osmosis, RO）和电压驱动的电渗析技术（Electrodialysis, ED）等。通过在单层石墨烯薄膜中引入不同形状、尺寸且具有特定官能团的纳米孔结构，理论上可对溶液中的分子和离子实现选择透过性，进而实现海水淡化。引入纳米孔的方法通常可分为物理方法和化学方法[37]。物理方法包括聚焦电子束辐照、聚焦离子束辐照和离子轰击等；化学方法包括氧化蚀刻、等离子体蚀刻和紫外光照蚀刻等。物理方法可以通过控制辐照剂量对纳米孔的形貌和尺寸进行精准调控，从而对不同尺寸的分子产生选择透过性；而化学方法不仅可以通过控制蚀刻时间调控纳米孔尺寸，还可以在纳米孔的边缘镶嵌不同种类和数量的带电官能团，进而产生阳离子或阴离子选择透过性。通过调控纳米孔的尺寸与分布、官能团种类与数量以及石墨烯的堆叠层数可实现具有特定选择透过性的功能性薄膜的制备。

“自下而上”法是制备石墨烯薄膜的常用方法，可分为外延生长法与化学气相沉积法等[38]。外延生长法通过高温加热或金属催化，使碳原子通过自组装重排或催化脱氢，以二维成核的形式在基底上沿其晶轴方向生成单层石墨烯[39,40]。而化学气相沉积法则被认为是最有希望实现大面积石墨烯的批量化生产的方法，其通过高温裂解碳源气体，使碳原子沉积在衬底表面，从而得到大面积的高品质单层石墨烯[40,41]。

3.2 多孔石墨烯薄膜的选择透过性

通过在石墨烯上引入纳米孔并对其尺寸进行调控，可以实现对不同分子和离子的选择透过性，进而应用于RO海水淡化技术。分子动力学理论计算表明[42]，在单层石墨烯上引入纳米孔后，水中的NaCl可得到有效的筛除，同时溶剂水会以比现有RO膜高2～3个数量级的传输速率透过，且其脱盐率主要取决于孔径：水分子的直径约为0.32 nm，而海水中常见盐离子（Na+/K+/Cl-）的水合直径则通常约为0.7 nm。因此，当纳米孔的孔径大于水分子的直径而小于盐离子的水合直径时，就可以通过尺寸筛分效应在允许水分子透过的同时阻止离子透过，从而在外加压力大于渗透压差时使水分子逆盐浓度梯度流动，以实现海水淡化。

CVD工艺常用于制备大面积的单层石墨烯薄膜。Surwade等[19]将常压CVD工艺制备的单层石墨烯悬浮于直径为5 μm的SiN基底上，并通过氧等离子体蚀刻引入亚纳米孔，从而实现了近100%的脱盐率，且其在40 °C下的水通量高达106g m-2s-1（图2 a-b）。然而，该项工作的优异性能是建立于其微米级尺寸的基础之上，较小的有效面积可以保证石墨烯晶格的完美性，从而在得到超高脱盐率的同时保证其力学强度。但在实际应用时还需考虑大面积薄膜中的缺陷对选择透过性的影响。

为了研究大面积石墨烯薄膜的选择透过性，O'Hern等[43]通过低压CVD工艺制备了面积约为25 mm2的单层石墨烯薄膜，并发现CVD工艺会向石墨烯引入极少量的本征缺陷（表现为直径在1～15 nm之间的纳米孔等），此外在基底转移过程中还会产生长度为～100～200 nm的裂痕。实验结果表明，所得的石墨烯薄膜可阻止Stokes-Einstein分子直径大于12 nm的分子通过（图2 c）。然而，基于尺寸筛分效应的物质分离技术对纳米孔的尺寸极为敏感。在利用CVD工艺制备大面积的单层石墨烯薄膜并在薄膜上引入纳米孔时，不仅会不可避免地引入额外缺陷、裂痕等而形成渗漏通道，还会诱发脆性断裂从而降低薄膜的力学性能，使其无法承受RO技术所需的高压条件。虽然Qin等[44]和O'Hern等[45]分别利用相转变成膜结合纳米颗粒填充的方法和原子层沉积结合表面聚合的方法对本征缺陷和裂痕进行有效封闭，但所制石墨烯薄膜却因无法封闭小尺寸缺陷且难以对后续引入的纳米孔尺寸分布进行有效调控，从而对MgSO4仅表现出70%的脱盐率（图2 d），且无法阻止尺寸更小的NaCl通过（表现为负的脱盐率）[45]。

为了克服这一问题，Kazemi等[46]通过CVD工艺制备了大面积的单层石墨烯，随后将透射电子显微镜镍网基底作为多孔基底以提供力学支撑，并通过氧等离子体蚀刻引入纳米孔（图2 e-f）。当在石墨烯下先后附着孔径为6.5 μm的镍网基底和孔径为200 μm的硅孔衬底时，薄膜对NaCl的脱盐率最高可达76%（图2 g-h）。此时石墨烯的有效工作面积为2.77×104μm2，更是Surwade等所报道的1 413倍[19]。Kazami等指出，合适的基底不仅可以改善石墨烯薄膜的力学强度，还可以增大离子的跨膜传输势垒，进而得到高的选择性。在选择基底时，首先要对其孔隙率进行调控；其次要确保基底和石墨烯之间具有良好的结合，不会轻易脱落；此外，基底的耐腐蚀性要好，且不会污染水源。随后，Yang等[47]报道了一种由单壁碳纳米管增强的多孔石墨烯薄膜（图2 i-j），进一步证实了这一观点。在这种设计中，单层石墨烯薄膜所具有的高密度亚纳米孔可有效传输水分子，同时阻止溶质离子或分子通过，从而实现尺寸筛分效应决定的选择透过性。而且，通过与石墨烯之间的弱π-π堆积作用，高强度且相互交联的单壁碳纳米管将单层石墨烯薄膜物理分离为无数的微型岛状区域并充当微观支撑框架，从而确保石墨烯的结构完整性以阻止裂纹扩展和溶质泄漏。由此产生的复合膜具有较高的水通量和对盐离子及有机分子的高截留率，且在RO脱盐过程中最高可承受8～10 MPa的压力（图2 k-l）。这一设计思路为高效、节能且稳定的新型水处理技术的设计提供了可能。此外，Zhang等[48]设计了一种圆筒结构的多孔石墨烯薄膜（图2 m-n），并通过大规模分子动力学模拟发现在被赋予合适的旋转角速度后，薄膜可对NaCl表现出近100%的脱盐率，且此时纳米孔的孔径介于2～4 nm之间，大于水合离子的直径。Zhang等将这一反常选择性归结为“时间尺度上的选择性”，即水合离子和水分子之间因质量差

而引起的通过纳米孔的时间差（图2 o-p）。理论分析表明，对孔隙率、孔径、膜厚和角速度的调控还可以进一步提升薄膜的选择性和透过性。这种由表面滑移诱导产生的新型物质分离机制绕过了传统的孔径限制，打破了渗透率和选择性之间的权衡，为高性能RO设备的设计提供了新的思路。

另一方面，将大量阴/阳离子选择透过性膜交替排列以组成多个极室，并在其两端施以直流偏压，可将海水分离为低盐度的淡水及高盐度的卤水，从而实现海水淡化。这种水处理方法即为ED技术。2008年，Sint等[49]通过分子动力学模拟指出，在单层石墨烯中，对纳米孔进行官能化处理即可调控其所携带的表面电荷，从而对具有不同电性的离子产生选择性。通过调控材料类型、纳米孔的尺寸与性质及官能团的结构和数量，可以优化薄膜的离子选择性和透过性。O'Hern等[50]在CVD单层石墨烯上通过离子轰击引入大量缺陷，随后通过氧化蚀刻使缺陷生长为带负电的亚纳米孔。电化学测量结果表明随着氧化蚀刻时间的增加，纳米孔会表现出从由静电相互作用主导的阳离子选择性转变为由空间尺寸筛分效应主导的分子选择性（图3 a-b），证明了Sint等的计算结论。

此外，分子动力学模拟表明[7]，即使在尺寸远大于离子的水合半径的情况下，石墨烯中带负电的纳米孔在外加电场的作用下仍可对Cl-表现出～100%的截留率，且其薄膜阻抗比传统离子交换膜低两个数量级（图3 c）。这一选择性机制来源于由纳米孔上携带的表面电荷与电解质溶液之间的静电相互作用主导的唐南排斥效应，即纳米孔上的表面负电荷会吸引溶液中的阳离子而排斥阴离子，从而导致二者在薄膜附近和体相之间的浓度差异，使阳离子优先通过薄膜。这一反常现象随后被Rollings等[51]通过实验证实：通过氧化蚀刻得到的纳米孔可有效区分单价阴、阳离子，且在孔径为20 nm时仍可保持～102的K+/Cl-选择比（即两种离子的有效扩散系数之比，图3 d）。随后，Caglar等[52]发现多价离子的加入可以使二维薄膜上的纳米孔发生电荷反转，使其从阳离子选择性变为阴离子选择性（图3 e）。这一发现有望使多孔石墨烯同时应用于ED过程中的阴、阳离子选择膜，拓广了石墨烯在ED领域的应用范围。

综上所述，通过物理或化学方法，可以在石墨烯层内引入不同形状、尺寸和官能团的纳米孔结构，并赋予其对水溶液中溶质分子或离子的优异选择性，进而将其用于海水淡化和污水处理等领域。其中，ED技术的脱盐性能主要取决于纳米孔的表面电荷与溶液中带电离子之间的静电相互作用，而受石墨烯上纳米孔尺寸影响较小。相比之下，基于尺寸筛分效应的RO技术通常对纳米孔的尺寸要求极为严格，少量大尺寸纳米孔即可产生大量渗漏，从而显著降低盐离子的截留率。然而，由于目前大面积石墨烯薄膜的合成多依赖于CVD工艺，而该工艺不仅耗时较长、成本较高，又会不可避免地向石墨烯中引入少量本征缺陷，使薄膜无法有效阻止溶质通过，且其在转移基底、打孔等后处理过程中又会引入额外缺陷和褶皱等，导致薄膜机械强度的大幅下降。这些问题与挑战阻碍了石墨烯在海水淡化领域的应用。因此，应当通过优化气流速率、选用缺陷浓度低且表面足够光滑的铜基底等方法改善CVD工艺的品质。还可以通过优化二维材料打孔技术以避免引入额外缺陷，并同时提高对孔径分布及孔密度分布的控制。另外还应探索合适的支撑物以进一步提高薄膜的力学强度和脱盐率，从而进一步发掘大规模多孔石墨烯薄膜在海水淡化领域的应用潜力。

4 层状氧化石墨烯薄膜及其选择透过性

4.1 氧化石墨烯

氧化石墨烯（Graphene oxide, GO）是一种石墨烯衍生物，其在石墨烯原始晶格的表面及边缘镶嵌有大量含氧官能团，从而使碳原子的杂化方式发生变化，形成在sp3碳基体上生长大量sp2杂化碳构型、团簇的新型结构[53]。若用化学处理、热处理、紫外光处理等方法对GO进行还原，则可减少含氧官能团数量，进而得到还原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide, rGO）[54]。目前，一般通过改进的Hummers法[55]制备GO。该方法具有操作简单、制备成本低和可规模化生产的优点，被认为是实现GO产业化的最佳方法之一。

具有二维纳米通道的层状GO薄膜（Lamellar graphene oxide membrane, LGOM）可通过“剥离-重建”策略得到（图4 a）[17,37]。由于GO表面带有的部分亲水含氧官能团（如羟基、羧基等）在电离后会带负电，因此超声处理可以使粉状GO因层间的库伦斥力而被分散在水中，并形成单层或多层GO纳米片，此即“剥离”步骤。之后，通过抽滤法、滴涂法或旋转喷涂法等对GO纳米片进行液相成膜，即可得到大面积的LGOM，此即“重建”步骤。在“重建”步骤中，GO纳米片之间通过相互堆叠形成官能化的二维纳米通道网络。此时物质输运主要通过二维纳米通道网络完成，次者通过GO纳米片的本征缺陷/孔洞实现[9,56]。纳米通道的高度为薄膜层片之间的层间距，因而合理调整层间距即可赋予LGOM对不同物质的选择透过性。此外，由于片层间的氢键和范德华作用力使薄膜具有足够的力学强度，因而可以形成无需依靠支撑物的自支撑薄膜。

4.2 层状氧化石墨烯薄膜的选择透过性

2012年，Nair等[57]由旋转喷涂法制备得到亚微米厚度的LGOM，并发现其对于液体、蒸气及包括氦气在内的各类气体分子均不透过，但却允许气态水分子在层间的纳米通道中进行无阻碍扩散，且水的扩散速率比氦气高约10个数量级。理论分析与分子动力学模拟表明，GO纳米片间的官能团（如纳米片表面的羟基、环氧基，以及边缘的羧基、羰基等）通过撑挡相互堆叠的GO纳米片起到扩大层间距的作用，使未被氧化的区域相互交联形成二维石墨烯纳米通道网络。此后，Sun等[58]通过同位素标记法，发现液态水和离子可在LGOM的纳米通道中超快透过，且其扩散系数比体相高4～5个数量级，表明LGOM在液相物质分离领域具有显著的应用优势。

Sun等[59]进一步探索了LGOM在溶液中的选择透过性。对于Na+，其与电离后含氧官能团之间的静电吸引和化学相互作用使其可以快速的穿过薄膜。对于重金属离子（如Cu2+、Mn2+、Cd2+）和大分子有机物，其与官能团之间因过渡金属配位键及各种弱相互作用（如静电相互作用、π-π堆积等）而产生紧密结合，宏观上表现为被薄膜完全阻挡。盐离子渗透液的电导率随时间呈现先缓慢再迅速增长的趋势（图4 b），表明虽然GO纳米片的原始层间距（～0.8 nm）阻碍了水合离子的跨膜输运，但层状薄膜的层间距会随着GO的溶胀而逐渐打开，最终使其得以通过。此外，渗透液电导率对阴离子的依赖性表明，不同的阴离子与电离后的官能团之间的相互作用会通过改变层间距（如OH-）、官能团的电离程度（如HSO4

-）或经化学反应产生气体（如HCO3-）的方式影响阳离子的跨膜输运性能。2014年，Joshi等[60]进一步系统地研究了LGOM对水溶液中不同溶质的选择透过性，发现LGOM可过滤所有水合半径大于0.45 nm的溶质分子（图4 c）。此外，LGOM在有机溶剂中也展现出了优异的选择性，对在甲醇中溶解的小分子的截留率高达99.9%以上[61]。以上研究表明，LGOM可通过尺寸筛分效应、弱相互作用以及化学反应等对不同溶质表现出优异的选择性，同时对溶剂表现出极高的透过性，因而可以对液相中的不同物质进行快速且高效的分离。

然而，由Joshi等[60]的研究结果可知，若直接将LGOM用于海水淡化，则其无法有效阻挡一价或二价离子及小分子的渗漏（表现为～60%以下的脱盐率）[62,63]。因此，有必要通过多种方式对LGOM的选择透过性进行调控，进而使其满足实际应用的要求。Huang等[64]发现，减小盐浓度、使pH接近中性及加压均可以显著提升LGOM的水通量，而增大或减小pH则可以使其脱盐率提升至～100%（图4 d-f）。此外，外加电场可以通过影响离子迁移过程而对LGOM的离子选择性与透过性进行调控，而外加磁场的引入可以使GO纳米片得到更有序的堆叠，从而单向提升离子的透过性[65]。

除对外界条件进行控制外，还可以通过调控LGOM的内在性质以优化其性能。Sun等[66]将单层氧化钛（Titania, TO）纳米片插入LGOM的片层间。经弱紫外线还原后得到的rGO/TO薄膜将离子渗漏降低至未经还原的GO/TO薄膜的5%以下，同时还对溶剂水保有～60%的跨膜输运能力。Zhang等[67]通过在LGOM表面浸涂不同的聚合物电解质提高薄膜的表面电荷密度（图4 g），从而加强了薄膜表面与离子之间的静电相互作用。所得的成品薄膜可拒绝95%以上的MgCl2及Na2SO4通过（图4 h-i），使LGOM对单价及多价离子的选择性得到有效提升。

如前所述，当水作用于LGOM时，GO纳米片会因部分含氧官能团的电离而带负电，层间的静电排斥作用使层间距逐渐扩大，从而产生溶胀现象。虽然在溶胀初期二维通道的层间距会被打开，使物质得以更为快速地通过，但在溶胀后期水分子会进一步侵入纳米通道中的空隙并破坏其结构，造成选择性的下降[68]。这是由于当大量水分子侵入GO纳米片上的氧化区域时，原本通过氢键直接相连的含氧官能团会与水分子形成额外的、由水分子主导的氢键网络，使原有的大量水分子插入到含氧官能团之间，进而使LGOM的层间距逐渐扩大[69]。因此，在将LGOM应用于海水淡化之前，还需克服其在水溶液中的稳定性问题。这里需要注意的是，通过X射线衍射实验及布拉格方程求出的GO纳米片的层间距是纳米通道的高度与纳米片层的厚度之和。因此通常以层间距减去单层石墨烯的厚度（～0.34 nm）的方式估计纳米通道的高度。三者概念不同，有必要进行区分。

针对层间距稳定性问题，Abraham等[70]通过物理限制的方法，将LGOM封装在环氧树脂中（图5 a），使GO纳米片的层间距减小至最低0.64 nm并在环氧树脂的限制下保持稳定，从而可以有效区分一价和二价离子（图5 b）。值得注意的是，缩小的层间距虽然对水通量的影响不甚显著，却使离子在进入纳米通道时发生部分去水解，从而增大传输势垒，严重限制了其通量（图5 c）。另一方面，Mi[6]提出可以通过部分还原GO或建立片层间的共价键键合等化学方法克服层间斥力，使纳米通道的宽度缩小至0.3-0.7 nm，以满足海水淡化的需要（Na+的水合半径为0.36 nm）。Chen等[71]通过盐溶液浸泡的方式在GO纳米层片间插入Li+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+并通过阳离子-π相互作用使层间距稳定至1.1 nm左右（图5 d），所得的薄膜可以有效阻挡水合半径比插入离子更大的其他离子通过（图5 ef）。然而，这一工作中所插入的离子与GO纳米片的配位强度均较弱，不能有效缩减层间距。另一方面，具有强配位的过渡金属离子（如Fe2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Pb2+等）又会对净化后的水资源造成污染，因而难以得到实际应用。Li等[54]通过热还原GO纳米片的方法减少其上含氧官能团的数量，从而起到减小并稳定层间距的作用。为了弥补这一过程对水通量造成的损失，又通过H2O2氧化的方式引入面内纳米孔（平均直径～3 nm，孔密度为2.89×1015m-2）以缩短纳米通道的长度，从而使水通量相比原始rGO提升26倍（图5 g）。然而，介孔的引入会导致层间距的扩大，进而使脱盐率发生不同程度的下降（图5 h）。此外，随着热还原时间的增加，薄膜的水通量与脱盐率呈现相反的变化趋势，也表现出选择性与透过性之间的矛盾关系（图5 i）。

基于上述分析，相比单层石墨烯薄膜，“剥离-重建”策略使LGOM具有易于规模化生产的优势。在制备过程中，GO纳米片相互堆叠，其官能团相互交联聚集，形成错综复杂的二维纳米通道网络，极大地加速了水分子和不同尺寸溶质分子或离子的传输速率。然而，LGOM在水中发生的溶胀现象会导致物质分离性能的大幅下降，严重制约了其实际应用，而对层间距的精准控制又是一项极其困难的工作。因此，克服在湿度条件下的溶胀现象、保证界面处物理化学性质的稳定、实现对层间距在亚纳米尺度下的精准调控，最终克服选择性与透过性方面的矛盾，将是LGOM在海水淡化领域应用亟需解决的难点。

5 结论与展望

对纳米孔RO膜、纳米孔ED膜及LGOM各项性质的横向对比如图6所示。对于单层石墨烯，其具有极限单原子厚度和优异的物相分离性能，可有效阻隔原子和分子的跨膜渗透。然而，制备高品质石墨烯所需的机械剥离法因产率极为低下而严重制约其大规模生产与应用。另一方面，通过高能辐照或化学蚀刻等方法引入不同尺寸和形状的官能化孔洞，可使经机械剥离法或“自下而上”法制备的单层石墨烯对不同的物质产生选择透过性，从而实现高效的RO或ED海水淡化技术。溶解-扩散模型[72]认为，石墨烯薄膜的厚度与透过性呈反比关系，因此其理论上具有最大限度的透过性。然而，在实际生产中，CVD工艺在石墨烯中引入的极少量原子尺度本征缺陷虽然很难被一般检测技术（如拉曼光谱[19]等）发现，却会对其离子选择性产生严重影响，进而使脱盐率大幅降低，无法满足实际需求。此外，由于RO技术对工作压力有一定要求，CVD工艺引入的本征缺陷、晶界、褶皱以及在后续基底转移过程中引入的额外裂痕等对石墨烯力学强度的劣化影响也不容忽视。

对于层状氧化石墨烯薄膜，其一般采用“剥离-重建”策略制备得到。薄膜中各纳米片间通过相互堆叠形成官能化的纳米通道，使其具有两向传质性（即水平、垂直方向）和选择透过性，因而在海水淡化领域具有极大的应用潜力。丰富的化学改性潜力、可调控的层间距和易于制备的特性使其成为目前最具大规模应用前景的石墨烯薄膜材料。由于层内相互堆叠，单个纳米片的本征缺陷得到有效封闭，因此溶液主要通过GO纳米片间相互堆叠形成的三维纳米通道网络进行超快输运。然而，GO中包含的亲水官能团使其层间距在服役过程中因溶胀而逐渐扩大至最大6～7 nm[68]，在提高水通量的同时极大地降低了离子选择性。因此，如何在精准调控层间距的同时，仍能保证其在长时间、高压力工作条件下的持续选择透过性，将是未来石墨烯薄膜在海水淡化领域应用的研究的重点。综上所述，未来石墨烯及其衍生物在海水淡化领域的应用应从以下几方面着力开展突破：

（1）探究机理，建立模型。液态水和离子与纳米孔或GO纳米层片之间的多元物理或化学相互作用极为复杂。然而，目前对石墨烯基薄膜选择透过性的研究仍处于初级阶段。虽然已有研究表明，在纳米通道中水分子可通过双层或三层微冰晶的形式实现快速移动[73]，但石墨烯的超快物质输运现象的本质尚未明晰。因此，需要进一步探究其物质输运机理并建立相关理论模型，为优化改性奠定理论基础。

（2）改进工艺及检测方法，提高长期稳定性。相比业已商业化的聚酰胺复合膜，石墨烯基薄膜中的水分子和盐离子均可实现超快输运，从而使其透过性比现有RO膜高出数个数量级。然而，本征缺陷和溶胀现象极大地降低了石墨烯基薄膜的选择性，使其无法有效阻挡盐离子的通过。因此，对于单层石墨烯薄膜，需要开发新型缺陷修复技术及工艺、优化现有CVD工艺或寻找合适的支撑物，以使其兼具高力学强度、高选择性和高透过性。还应注重开发新型材料表征技术，以有效检测CVD生长过程中产生的原子尺度本征缺陷。对于层状氧化石墨烯薄膜，需要探索在长时间循环或长期服役条件下抑制GO溶胀的新策略，以延长成品膜的服役时间，降低使用成本。此外，应进一步优化石墨烯打孔技术以避免引入额外缺陷，并同时提高对孔径及孔密度分布的可控性，从而保证高离子选择性。

（3）进一步降低制备成本，实现批量生产。纳米材料合成制备的高成本一直是制约其实际应用的一大因素。对于石墨烯基薄膜，虽然原料来源（如甲烷和石墨等）相对广泛、成本相对低廉，但其合成、后处理等步骤通常颇为耗时且无法保证良品率。因此，对于单层石墨烯薄膜，在低温下实现大面积高品质石墨烯的快速制备以及新型洁净基底转移技术的开发将是今后的研究重点。对于层状氧化石墨烯薄膜，虽然使用石墨作为原材料可以显著降低GO纳米片的制造成本，但目前对于实际应用来说仍过于昂贵。此外，当使用纳米颗粒或纤维作为交联剂以稳定层间距时，还必须解决家用水领域的使用安全和健康问题[11]。

总之，石墨烯基海水淡化薄膜的研究才刚刚起步。相信随着纳米科学与技术的发展，石墨烯的大规模、批量化生产终将会得以实现，从而凭借其特有的高选择性与高透过性，为海水淡化行业带来革命性的进步。

致谢

感谢国家重点研发计划“政府间国际科技创新合作”重点专项(2018YFE0124500)；国家自然科学基金项目 (51972190)；广东省“珠江人才计划”本土创新科研团队项目(2017BT01N111)的支持。