电感耦合等离子体质谱法测定化探样品中钨铌钽含量的分析方法优化研究

李辉

（安徽省地质矿产勘查局332地质队测试中心，安徽黄山 245000）

0 引言

铌、钽、钨都属于稀有金属，因其特有的物理及化学性质，被广泛应用于现代机械工业、航天航空、化工、医疗等重要领域。鉴于我国对铌、钽、钨等稀有金属矿产需求的日益增加，探究如何快速准确地同时测定化探样品中铌、钽、钨含量具有重要意义。现阶段化探样品中钨的常用测试方法是催化极谱法，铌、钽的主要测试方法是电感耦合等离子体质谱法。电感耦合等离子体质谱法拥有检出限低、动态范围宽、灵敏度高、可多元素同时测定等优点，现已推广应用于化探样品中痕量元素的测定[1～4]。当前，含钨、铌、钽等金属元素样品的前处理方式主要有碱熔法、微波消解法、敞口酸溶法等[5～10]。碱熔法因碱的引入，导致含盐量高而增大基体效应，且容易堵塞仪器进样系统；微波消解法虽有准确度高、无污染等优点，但其操作相对繁琐。本文选择敞口酸溶法对三酸、四酸、五酸溶样体系进行实验对比优选，引入少量酒石酸和氢氟酸优化溶液介质，选择水系沉积物成分分析标准物质（GB W07309、GB W07312）及土壤成分分析标准物质（GB W07404）进行测定，验证方法准确度与精密度，可建立能够同时准确测定化探样品中钨、铌、钽三种元素的方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂与标准物质

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸、酒石酸均为优级纯；实验用水为去离子水(电阻率：18.25 MΩ·cm)；高纯氩气(99.999%)。

标准储备溶液：Nb（1000 μg/mL）、Ta（100 μg/mL）、W(1000 μg/mL)、Rh(1000 μg/mL)、Re(1000 μg/mL)均由国家有色金属及电子材料分析测试中心研制。

水系沉积物及土壤成分分析标准物质：GB W07309、GB W07312、GB W07404，由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。

1.2 仪器及工作条件

SUPEC7000系列电感耦合等离子体质谱仪，由杭州谱育科技发展有限公司生产。其工作参数见表1。

表1 ICP-MS主要工作参数Table 1. Main operating parameters of ICP-MS

调谐液：所含元素Li、Co、In、Ba、Ce、U 浓度及不确定度：(10±0.75)μg/L(20℃)。

1.3 样品处理方法

1.3.1 三酸溶样体系溶解样品

称取0.200 g试样于50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，滴入几滴去离子水润湿，加入10 mL 盐酸、5 mL 硝酸、10 mL氢氟酸后置于200 ℃控温电热板，加热至蒸干，取下聚四氟乙烯烧杯稍冷后加入6 mL 王水，再加热至体积减半，加入10 mL 去离子水冲洗杯壁，微热5 min后取下冷却，转移入25 mL 聚四氟乙烯试管，用去离子水稀释至刻度，摇匀，静置澄清。

1.3.2 四酸溶样体系溶解样品

称取0.200 g试样于50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，滴入几滴去离子水润湿，加入10 mL 盐酸、5 mL 硝酸、10 mL 氢氟酸后置于200 ℃控温电热板，5 min 后加入2 mL高氯酸，再升温至350 ℃，加热至白烟冒尽，取下聚四氟乙烯烧杯稍冷后加入6 mL 王水，再加热至体积减半，加入10 mL 去离子水冲洗杯壁，微热5 min 后取下冷却，转移入25 mL 聚四氟乙烯试管，用去离子水稀释至刻度，摇匀，静置澄清。

1.3.3 五酸溶样体系溶解样品

称取0.200 g试样于50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，滴入几滴去离子水润湿，加入10 mL盐酸、5 mL硝酸、10 mL氢氟酸后置于200℃控温电热板，5 min后加入2 mL高氯酸、3 mL（1+1）硫酸，再升温至350℃，加热至白烟冒尽，取下聚四氟乙烯烧杯稍冷后加入6 mL 王水，再加热至体积减半，加入10 mL 去离子水冲洗杯壁，微热5 min 后取下冷却，转移入25 mL 聚四氟乙烯试管，用去离子水稀释至刻度，摇匀，静置澄清。

1.3.4 溶液介质的选择

吸取澄清后的溶液1 mL，分别置于两组25 mL 聚四氟乙烯试管中，A 组加入3%硝酸稀释定容，B 组加入3%硝酸-5‰酒石酸-1‰氢氟酸稀释定容，摇匀，待上机测定。

2 结果与讨论

2.1 内标元素及同位素选择

合适的内标元素可以改善仪器的短期及长期稳定性，并对基体效应起到良好的补偿作用，相关研究[11～12]表明铑和铼组成的混合内标元素能够有效校正仪器漂移对铌钽钨测定的影响，因此本文选择了化探样品中含量极少的铑和铼作为内标元素。

在电感耦合等离子体质谱仪测定中，同位素的选择遵循质谱干扰小、丰度大、灵敏度高以及不受异量同位素干扰等原则[13]。本文所选同位素见表2。

表2 测定同位素及内标元素Table 2. Isotopes to be determined and internal standard elements

2.2 溶样体系对测定结果的影响

本文研究设计了三酸（盐酸-硝酸-氢氟酸）溶样体系与四酸（盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸）溶样体系以及在四酸溶样体系基础上引入硫酸的五酸溶样体系，选择国家标准物质（GB W07309、GB W07312、GB W07404），根据上述三种溶样体系分别制备溶液，以探究不同溶样体系对测定结果的影响。样品处理过程中发现三酸溶样体系的聚四氟乙烯烧杯中有极少量难溶物，这与贾双琳[14]等研究指出存在地质样品在三酸溶样体系中不能完全溶出的现象相符。溶样结束后吸取1 mL上清液移入25 mL聚四氟乙烯试管中，以3%硝酸定容摇匀后上机测定，测定结果见表3、表4、表5。研究表明四酸溶样体系的结果准确度较三酸溶样体系有大幅度提升，五酸溶样体系下的Nb、Ta、W的测定结果接近真值，原因可能是硫酸的高沸点促进了化探样品中难溶成分的溶解，硫酸的引入优化了化探样品的前处理过程，改善了溶样效果。

表3 不同溶样体系下Nb的测定结果Table 3. Determination results of Nb in different dissolution systems

表4 不同溶样体系下Ta的测定结果Table 4. Determination results of Ta in different dissolution systems

表5 不同溶样体系下W的测定结果Table 5. Determination results of W in different dissolution systems

2.3 溶液介质的选择

相关研究表明Nb与Ta在弱酸或稀酸溶液介质中易发生水解，较不稳定，而通过在溶液介质中引入极少量酒石酸和氢氟酸则能起到稳定Nb、Ta 的作用[15]。以五酸溶样体系处理标准物质GB W07312，将溶样后溶液吸取两份，溶液介质分别为3%硝酸与3%硝酸-5‰酒石酸-1‰氢氟酸，测定结果见表6、表7。可见Nb、Ta 在3%硝酸-5‰酒石酸-1‰氢氟酸溶液介质下的测定结果准确度和精密度较3%硝酸溶液介质下更好，而钨的测定结果受上述两种溶液介质的影响较小。经标准物质验证，本方法准确度和精密度均符合地质矿产实验室测试质量管理规范(DZ/T 0130-2006)相关要求。

表6 3%硝酸溶液介质条件下的测定结果Table 6. Determination results under the condition of 3% nitric acid as the medium

3 结论

本文通过对比三酸、四酸、五酸三种溶样体系对铌、钽、钨元素测定结果的影响，得出在四酸溶样体系的基础上引入硫酸可使化探样品中的铌、钽、钨溶解更完全，且显著提高了结果的准确度；此外，考察了两种不同溶液介质对测定结果的影响，研究表明，采用3%硝酸-5‰酒石酸-1‰氢氟酸溶液介质的测定结果较单纯采用3%硝酸溶液介质的测定结果有了明显的改善。建立了基于五酸溶样-电感耦合等离子体质谱法同时测定化探样品中铌、钽、钨稀有金属元素的方法。研究结果表明，本方法测定的结果准确度高，同时精密度好、操作简便，测试效率高，适合大批量化探样品中铌、钽、钨的同时测定。