废纸制浆造纸废水处理过程中溶解性有机物转化特性的研究

陈学萍 占正奉 伊 浩 王 平 王璐颖 朱 宇林春香 黄 健，，，*

（1.山鹰国际控股股份有限公司博士后工作站，安徽马鞍山，243021；2.福州大学环境与安全工程学院，福建福州，350116；3.福州大学先进制造学院，福建晋江，362200）

造纸行业的污染控制一直是其面临的一项重要课题。近年来，由于造纸原料结构调整，利用废纸进行制浆造纸在行业中的比重越来越大，占比已远超50%[1-2]。废纸制浆造纸不仅可大大缓解纸浆供应不足的压力，还可缓解资源短缺、减少污染并能降低生产成本，可带来较大的经济效益和环境效益。然而废纸制浆造纸迅猛发展的同时也带来了其废水排放量的不断增加，近年来，废水的封闭循环和零排放技术成为废水处理技术研究的重要方向[3-5]。目前欧洲、北美、日本及荷兰等发达国家和地区对非脱墨废纸制浆造纸废水基本可以实现“零排放”；我国废纸制浆造纸企业也都在积极开展制浆造纸废水循环利用甚至是“零排放”的研究，并且取得了一定的成绩[6-9]。

废水“零排放”是水资源可持续发展的最终方向，实施“零排放”发展战略是造纸工业发展所追求的目标，也是实现社会可持续发展的必然选择。废纸制浆造纸废水成分较复杂且可生化性差、悬浮物含量高、色度大[10]。研究表明，对废纸造纸废水采用简单的物化方法（混凝沉淀或气浮法）进行处理即可达到一级排放标准（GB 8978—96）[11]；部分地区规定了更为严格的排放限值，其排放水质参数已达到GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅳ类要求[12]。如果需要进行处理水的回用，则需进行深度处理，使出水水质达到回用标准。深度处理即采用物理、化学或生物法进一步处理二级生化出水，去除二级处理中没有除去的溶解性污染物及其悬浮物，以达到更严格的排放要求或实现水的回用。制浆造纸废水中常用的深度处理技术主要有混凝、吸附、膜分离、高级氧化技术等[13-15]。其中，高级氧化技术因其具有对有机污染物降解能力强、反应速度快、设备简单等优势，在制浆造纸废水深度处理中备受关注。用于制浆造纸废水深度处理的高级氧化技术包括Fenton 氧化[16]、臭氧氧化[17]、光催化氧化[18]、过硫酸盐活化氧化[19]等，应用较广的是Fenton氧化技术。如采用Fenton氧化技术对草类制浆造纸中段废水进行深度处理，废水色度可从160 倍降到20 倍，CODCr含量从420 mg/L 降到14 mg/L，处理后的出水可直接回用或排放[20]。

为适应高标准稳定排放或回用要求，深入了解所产生的制浆造纸废水主要成分，及其工艺段污染物去除过程中溶解性有机物迁移转化规律具有重要的意义，可为以回用为目标的深度处理技术选择与运行调控提供重要参考依据。因此，本研究以山鹰国际控股有限公司某造纸厂废纸制浆造纸废水为例，首先对废水的常规水质参数进行统计分析，随后对水中溶解性污染物（DOM）的特征及其在各处理工段中的变化规律进行分析，识别废水中的特征污染物，最后对深度处理出水中难降解有机物构成进行分析，为其回用性评价提供参考依据。以期为提高废纸制浆造纸废水的处理水平、保障回用水的水质安全提供一定借鉴。

1 实 验

1.1 实验水样采集

废水水样取自山鹰国际控股有限公司某造纸厂的废水处理系统，该造纸厂以废纸浆为原料，废水处理厂设计规模65000 t/d，该废水包含了来源于废纸制浆、造纸等工艺环节的废水。其废水处理采用：“ICSBR-Fenton 氧化”联合工艺，处理流程如图1 所示。水样采自工艺中部分处理单元的进水口或出水口，4个取样点如图1所示（取样点1、2、3和4的水样分别命名为原水、生化进水、生化出水和最终出水）。样品采集后，经0.45 μm滤膜过滤后4℃保存待测。

图1 废水处理工艺流程及取样点Fig.1 Schematic diagram of wastewater treatment process and sampling points

1.2 分析方法

1.2.1 常规水质指标分析方法

采用pH-100笔式酸度计（上海力辰邦西仪器科技有限公司）对废水pH值进行测定；采用TDS-01便携式水质检测仪（卓芃）测定废水总溶解性固体（TDS）；采用6B-200COD 快速检测仪（江苏盛奥华股份公司）测定废水CODCr；采用过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法（GB 11893—89）测定废水总磷；采用纳氏试剂分光光度法（GB 7479—87）测定废水氨氮；采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（HJ636—2012）测定废水总氮。

1.2.2 阴离子含量分析

采用ICS 5000离子色谱仪（Thermo Fisher，美国）检测废水中阴离子含量。检测条件：色谱柱DionexIon-Pac-AS 23阴离子分析柱（4 mm.i.d×250 mm）和Dionex Ion Pac-AG 23阴离子保护柱（50 mm×4 mm）；分离条件：柱温30℃；进样量10 μL，定量环控制进样量；流动相：碳酸钠4.5 mmol/L-碳酸氢钠0.8 mmol/L，等度淋洗，淋洗液流速：1.0 mL/min；电导检测，抑制电流为25 mA。

1.2.3 溶解性有机物分析

（1）分子质量

采用Waters2414凝胶渗透色谱仪（Waters，美国）测定分子质量。测试条件：标准物聚苯乙烯，以水为流动相，流速为1 mL/min，进样体积20 μL。

（2）亲疏水性组分测定

采用DAX-8与XAD-4树脂串联对废水进行亲疏水组分分析，将树脂装入层析柱并压实，通入超纯水至出水水质与超纯水一致，水样通过0.45 μm 的滤膜后调节pH值为2，依次通过DAX-8与XAD-4树脂，通过两树脂的为亲水性物质。用pH值为13的NaOH溶液洗脱吸附在树脂上的有机物，吸附在DAX-8树脂上的为强疏水性物质，吸附在XAD-4上的为弱疏水物质。水样通过层析柱的流速为1.5～2.5 mL/min，洗脱流速为0.5～1.5 mL/min。完成后调节原水及每种组分水样pH值为7左右，4℃下保存待用。采用highTOCⅡ总有机碳分析仪（ELEMENTAR，德国）对亲疏水性组分的TOC进行测定。

（3）三维荧光光谱测定

采用CaryEclipse荧光分光光度计（Agilent，美国）测定三维荧光光谱。激发波长280～600 nm，发射波长240～450 nm，狭缝宽度5 nm，光电倍增管电压700 V，扫描速度12000 nm/min。

（4）红外光谱和紫外可见光谱

采用Nicolet AVATAR 360型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet，美国）对废水进行分析；采用UV-1780紫外可见分光光度计（UV-Vis，岛津，日本）对废水进行紫外可见光谱测定，波长扫描范围：190～700 nm。

（5）气相色谱-质谱

采用Agilent 6890-59731 全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱联用分析仪（GC-MS，Agilent，美国）对废水进行测定。气相色谱检测条件：色谱柱DB-5石英毛细柱（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；色谱分离条件：柱温50℃（保持4 min） →15℃/min→155℃（保持3 min） →10℃/min→210℃（保持8 min） →10℃/min→240℃（保 持8 min） →30℃/min→300℃（保持10 min）；进样口温度220℃；载气（流量）N2（21.5 mL/min）；分流比10∶1；质谱检测器：EI 源，电子能量70 eV，源温200℃，扫描范围45～450 m/z，溶剂延迟时间2.5 min。

2 结果与讨论

2.1 废水常规水质指标分析

该造纸厂以废纸为主要原料生产瓦楞原纸，排放的废水主要来自废纸的碎浆、筛选、浮选及抄纸过程。废水水质因排水量不同而不同，吨纸产品排水量低，则排放废水中污染物浓度较高，反之亦然。一般情况下，造纸（废纸类）的CODCr产生量为70～90 kg CODCr/t纸[21]。该造纸产品排水量仅为7 m3/t，因此出水CODCr较高。对废水原水及主要处理工艺段出水进行常规水质指标分析，各项水质指标测定结果如表1所示。从表1可以看出，造纸废水经过物理、生化及深度处理后，CODCr分别降至原水的60.2%、1.7%及0.7%，说明在废水有机物组成中，非溶解性及可降解部分的CODCr成分高达98.3%；其中，非溶解性CODCr占40.1%，可降解CODCr占58.2%。此外，总氮、总磷和氨氮经物理处理后（生化进水）去除率分别为28.0%、40.0%和10.7%，这是因为存在于悬浮物中的氮、磷和氨氮伴随悬浮物（SS）的沉降而去除；生化处理工段（生化出水），总氮、总磷和氨氮含量相比原水去除率分别为51.1%、54.0%和82.3%，表明大部分的氮和磷均由生物处理去除。最终出水水质已达到废水排放标准（GB 3544—2008），可直接排放。然而出水电导率较高（TDS：1439.0 mg/L），表明废水中依旧存在一定的可溶解性污染物（如COD、盐分等），若要对废水进行回用，需进一步处理，使出水达到回用标准。因此，对废水中溶解性污染物（DOM）的特征及其在各处理工段中的变化规律进行分析，有助于后续处理技术的选择，满足长期循环回用要求，实现废水零排放。

表1 造纸废水原水及主要处理工艺段进、出水水质Table 1 Inlet and outlet water quality of papermaking wastewater from untreated water and main treatment process section

2.2 废水中主要DOM 特征分析及其在处理过程中的变化规律

2.2.1 UV-Vis特征及FT-IR分析

UV-Vis 吸收光谱可通过特定波长的吸光度变化表征废水的有机物特性[22]。图2 为废水原水及各取样点水样的UV-Vis 全波长扫描图。从图2 中可以看出，废水原水与各水样的吸收波波形相似，在200 nm 左右都出现最大吸收峰，该吸收峰可能为含苯环的芳香族化合物的E2 吸收带，表明水样中含有单环芳香族或共轭双键类物质[23]；且最终出水吸收峰经生化处理及高级氧化处理后，其强度显著下降，说明废水中大部分芳香族有机污染物可经过生化处理去除。

图2 废水UV-Vis谱图Fig.2 UV-Vis spectra of wastewater

图3 为废水原水及各取样点的FT-IR 谱图。由图3可知，废水原水在3300 cm-1处的吸收峰归属于芳香环上的酚羟基伸缩振动，2870 cm-1处的吸收峰主要是甲基、亚甲基的C—H 拉伸；1640 cm-1处的吸收峰是由芳香环上C—C 骨架伸缩振动引起的，说明废水中含有芳香族化合物（如木质素及其衍生物等）[24]；1260 cm-1处是羧基C==O 伸缩振动引起的特征吸收峰；1020 cm-1处的吸收峰主要为—C—O—C—伸缩振动，896 cm-1处的吸收峰为—C—C脂类骨架振动，730 cm-1处的吸收峰主要是醇或酚O—H 面外弯曲振动产生的。经生化处理后，生化出水芳香基团特征峰明显减弱。最终出水中，1260 cm-1及730 cm-1峰较明显，表明出水中DOM 主要以芳香族化合物为主。

图3 废水FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of wastewater

2.2.2 DOM三维荧光特性变化规律分析

DOM 三维荧光（3D-EEM）可获得激发波长和发射波长同时变化时的荧光强度信息，而荧光光谱峰的位置及强度与DOM的成分和结构及芳香性等有密切联系，因此能够揭示DOM的分类及其含量信息[25]。文献中将三维荧光光谱分为5 个区域[26]：范围在λex（激发波长）/λem（发射波长）=200～250 nm/260～320 nm 归为区域Ⅰ，为芳香蛋白类物质Ⅰ（类酪氨酸）荧光区；λex/λem=200～250 nm/320～380 nm范围内为区域Ⅱ，属于芳香蛋白类物质Ⅱ（类色氨酸）荧光区；区域Ⅲ在范围λex/λem=200～250 nm/380～550 nm 之间，为富里酸类物质荧光区；λex/λem=250～450 nm/260～380 nm 之间的范围为区域Ⅳ，属于溶解性微生物代谢产物荧光区；最后一个区域Ⅴ为腐殖酸类物质荧光区，范围在λex/λem=250～450 nm/380～550 nm之间。

对废水原水及各取样点水样进行三维荧光光谱扫描，获得激发-发射矩阵（excitation emission matrix，EEM），基于EEM 数据以等高线的形式描绘出的结果如图4 所示。由图4 可知，废水原水出现4 个比较明显的峰（A、B、C 和D），A 峰和B 峰位于λex/λem=200～250 nm/300～350 nm 及λex/λem=250 nm/400～450 nm，属于含苯环类蛋白质荧光峰；C 峰和D 峰位于λex/λem=350 nm/420 nm 及λex/λem=300 nm/550～600 nm 属于可见光区类腐殖质荧光峰。废水经物理处理后（生化进水），A峰、B峰和C峰强度减弱，表明腐殖酸类物质和部分蛋白质类物质可通过物理手段去除，（见图4（b））；经过生化处理后（生化出水），A 峰消失，D 峰强度减弱，但同时又在λex/λem=200～250 nm/400～450 nm 及λex/λem=350 nm/400～450 nm 出现新的峰，该区域可归属于溶解性微生物代谢产物荧光区，这主要是由于微生物的新陈代谢作用产生了一些难降解的污染物（见图4（c））[27]；废水经过深度处理后（最终出水），A、B、C 3 峰均消失，D 峰强度减弱，说明Fenton处理可降解部分腐殖酸类物质，最终出水中剩余的DOM主要为腐殖酸类物质。

图4 废水的3D-EEM图Fig.4 3D-EEM diagram of wastewater

2.2.3 DOM分子质量分布及亲疏水性分析

采用凝胶色谱法对废水原水及各取样点水样的分子质量及其分布进行了测定，经线性换算，其分子质量分布结果见图5。从图5 可以看出，废水原水中，DOM 分子质量主要由3 部分构成，分别为＞30000（13.18%）、 5000～10000 （38.78%） 以 及＜1000（44.66%），通常为高分子质量的化学品、树脂和低于10000 的低分子质量废浆料等[28]。经过物理处理后，分子质量＜1000 的组分消失，生化进水中DOM组分分子质量主要为＞30000 （21.42%） 和5000～10000（78.58%）两部分，这主要是由于小分子质量物质容易吸附在悬浮颗粒物上，物理处理后，悬浮颗粒物被去除，带走了大部分小分子质量物质；生化处理后，大分子质量有机物可以经过二级生物处理被微生物降解掉，但相对分子质量较小的腐殖酸类等有机物难于被降解，生化出水中分子质量主要以5000～10000（98.6%）组分为主；而经Fenton 氧化深度处理后，污染物的分子质量分布发生变化，小分子物质逐减消失，部分难降解大分子有机物被降解为小分子物质[29]，最终出水中分子质量5000～10000 的组分占67.95%，1000～5000部分约占32.05%。

图5 废水分子质量分布Fig.5 Molecular weight distribution of of wastewater

废水中DOM 的亲疏水特性与废水处理工艺的处理效果具有一定的联系，通过了解废水中DOM 的化学行为特性，可优化废水处理工艺。采用DAX-8 与XAD-4 树脂对废水各水样中DOM 进行亲疏水性组分分离，结果如表2 所示。从表2 可以看出，废水原水中大部分有机物为疏水性组分，约占原水中总溶解性有机物的63.35%，其中强疏水性组分占36.15%，弱疏水性组分占27.19%，而亲水性有机物组分占36.65%，这主要是因为造纸废水中有机污染物主要为带有烷基、酯基、醚键、苯基等疏水基团的物质[30]。经物理处理后，生化进水中强疏水性组分比例提高（61.09%），亲水性组分降低，这可能是由于部分亲水性组分易黏附在悬浮颗粒上被物理处理去除，从而导致亲水性组分降低；而生化处理后，生化出水中强疏水性组分比例大大降低，弱疏水性组分比例提高至72.47%，这主要是由于大部分有机污染物可经生化法去除，废水中的强疏水性物质被生化降解；经高级氧化处理后，部分弱疏水性物质被降解，比例有所降低，最终出水DOM 依旧以疏水性物质为主，其中强疏水性物质占51.17%，弱疏水性物质占42.99%。

表2 各水样中DOM亲疏水性组分含量Table 2 Content of DOM hydrophilic and hydrophobic components in each water sample %

2.2.4 GC-MS分析

为了进一步揭示废水处理过程中DOM 的迁移转化，采用GC-MS对各取样点水样分析[31]，结果见图6。由于波峰多而密，故只对水样全扫描谱图中含量较高的主要峰进行了分析。利用NIST05a.L谱库进行检索，检测出的化合物及其匹配信息如表3～表6所示。

图6 废水GC-MS全扫描谱图Fig.6 GC-MS full scan spectra of wastewater

表3 原水中主要有机污染物Table 3 Main organic pollutants in untreated water

表4 生化进水中主要有机污染物Table 4 Main organic pollutants in biochemical influent

表6 最终出水中主要有机污染物Table 6 Main organic pollutants in the final effluent

由图6(a)可以看出，废水原水中有机污染物的种类复杂，检出的主要污染物为酰胺类、长链烷烃类物质及芳香族化合物，这些物质主要来源于废纸的油墨、颜料和塑料等杂物中，以及含有苯环结构的添加剂、杀菌剂等有机物[32]；简单的物理处理后，生化进水中有机物的种类和浓度并未发生较大的变化（见图6（b）），而经过生化处理后，生化出水中有机物浓度得到了很大程度的降低，有机污染物的种类也明显减少（见图6（c）），这主要归因于生化处理对烷烃类、芳香烃类、酸类、酯类等物质的降解[33]，但仍有少量的烷烃、芳烃等有机物没有被降解，呈现难生物降解的性质；最后，经高级氧化处理后，最终出水中难生物降解的有机污染物的种类减少，浓度也随之降低，归因于高级氧化技术对C—X（X—Cl、Br、I）键断裂、—OH、—CH3等支链从苯环上的分离及苯环和杂环化合物的开环，从而对废水起到良好的深度处理作用[27]，最终出水中残留的有机物主要以长链烷烃类物质及芳香族化合物为主。

2.2.5 工艺诊断与最终出水中难处理污染物（组分）的识别

有研究者曾归纳出根据不同特性污染物的适宜处理方法，如图7 所示[34]。从图7 中可以看出，分子质量＞30000 的污染物可以通过混凝法去除，分子质量＜1000 的生物难降解污染物可以采用吸附法去除；而分子质量在1000～10000 的难生物降解的亲水性有机污染物既不容易通过吸附法去除，也不易采用混凝处理，膜分离去除效果也不理想，是大部分废水处理的难点。

图7 污染物组分的分子质量与亲疏水性的处理工艺选择[34]Fig.7 Selection of treatment process for the molecular weight and hydrophobicity of pollutant components[34]

表5 生化出水中主要有机污染物Table 5 Main organic pollutants in biochemical effluent

通过前面分析结果可知，该造纸厂废纸制浆造纸废水水量大、CODCr和SS 均较高，经过物理、生化及Fenton 处理后，最终出水CODCr已降至37.8 mg/L，废水中残留的难降解有机物主要为芳香族、长链烷烃类等中低分子质量（1000～10000）的疏水性物质，这些物质主要来源于废纸造纸过程中纤维的溶出物、废纸的油墨、颜料及各种添加剂、杀菌剂和施胶剂等。因此，造纸工艺中尽量避免使用含有芳香环的添加剂，尽量少加或不加长链脂肪酸的物质，以减少各类难降解有机污染物的污染。根据图7处理方法，对于分子质量在1000～10000 的难生物降解疏水性有机污染物，可尝试采用臭氧氧化处理代替Fenton处理；或者通过增加Fenton处理中双氧水的用量，进一步降低最终出水中有机物的分子质量，使小分子质量有机物比例增加[35]。

3 结 论

3.1 废纸造纸废水原水中COD 较高，其中非溶解性及可降解成分高达98.3%，废水经过IC-SBR-Fenton氧化联合处理后，出水水质可达到行业废水排放标准GB 3544—2008要求。

3.2 废水中溶解性污染物（DOM）成分主要以腐殖质、蛋白类有机物和长链烷烃类物质为主，为疏水性物质，分子质量分布较宽；经IC-SBR-Fenton氧化处理能有效降低DOM，但最终出水中仍残余部分有机物，主要为含有苯环、长链烷烃类等中低分子质量（1000～10000）的疏水性物质。

3.3 为进一步降低废纸造纸废水处理后出水中难降解有机组分，建议企业一方面采用清洁生产工艺，生产过程尽量少加或不加含有芳香环或长链脂肪酸的添加剂，另一方面，若需对出水进行回用，需调整废水处理工艺及参数，以达到回用水要求。