水体底泥磷释放及控制研究进展

郝汉舟，汤 民，张文胜，张丽雅，董 锟，杨昌鸿，刘佳茹

(1. 湖北科技学院 资源环境科学与工程学院，湖北 咸宁 437100；2. 湖北科技学院长江中游水土资源研究中心，湖北 咸宁 437100；3.湖北省地质局第四地质大队，湖北 咸宁 437100)

1 引言

在人类活动影响下，生物所需的营养物质如磷大量进入水体，引起分泌毒素的藻类及其它浮游生物迅速繁殖。水体溶解氧含量下降、水质恶化、鱼类及其它生物大量死亡，导致水体富营养化，已成为国际社会中关注的水体污染热点问题之一。一般认为当水体磷浓度在0.02 mg/L以上时，对水体富营养化就起明显的促进作用[1]。而从世界范围内来说，30%～40%的湖泊遭受着不同程度的富营养化影响。在我国大于1 km2的2300多个天然湖泊中，24%的湖泊介于富营养化与高营养化之间，32%的湖泊介于高营养化与中营养化之间[2]。

底泥作为水体沉积物中良好的磷元素储备场所，研究其释放的基本规律，有利于维持水生态系统中磷等营养盐输入、输出平衡。本文根据近10年来国内外对水体底泥磷释放及控制研究进展的相关资料，综合分析了受污染水体沉积物中内源磷的存在形态、释放的影响因素及释放的控制技术。同时基于国内外最新的研究成果，总结分析了目前研究的不足之处，以期为往后底泥磷污染控制提供理论指导。

2 底泥中磷的形态

2.1 底泥中磷的形态划分

从磷的来源可分为内、外源磷，外源指的是从外界经过地表径流或其他形式到达该水域的方式，内源则是指该水域动植物死亡后分解产生的磷相关化学成分或成岩作用早期形成的磷元素。从磷的化学成分来分，由于提取方法、划分标准等等不一样，磷的形态有多种标准。作为比较新的分析磷形态的离子色谱和电子探针和能谱仪技术，前者更加注重低价磷，如亚磷酸盐、次亚磷酸盐、磷化氢的研究；后者则关注底泥磷吸附状态[3]。但现如今最成熟的技术还是连续提取法，一般有4态、5态、7态，其中SMT提取法是人们常用的方法。国内外对磷形态的分法有一定的异同。

国外如Hieltjes[4]的三分法，即分为弱结合态磷、铁铝结合态磷、钙结合态磷。Golterman[5]的四分法，即铁结合态磷、钙结合态磷、酸可溶性磷、残余磷。Ruttenberg[6]的五分法，即可交换态磷、自生碳酸氟磷灰石磷和生物形成磷灰石磷及CaCO3结合态磷、由火成岩及其变质岩等岩屑形成的磷灰石磷及其他形式无机磷、有机磷。

国内主要是借鉴国外和对其的改进。有胡俊等[7]的四分法，即弱吸附态磷、可还原态磷、氢氧化钠可提取磷、钙结合态磷。胡凯等[8]的六分法，即松散性磷、铁结合态磷、铝结合态磷、钙结合态磷、有机/细菌聚合磷、残渣磷。朱广伟，李悦等[9]对Ruttenberg方法的改进形成的七分法。即有机态磷和无机态磷两大类，无机磷又可分为可交换态磷、铝结合态磷、铁结合态磷、闭蓄态磷、钙结合态磷、碎屑态磷。我国许多学者把底泥磷分为无机磷和有机磷，无机磷又分为钙磷(Ca-P)、铝磷(A1-P)、铁磷(Fe-P)、闭蓄态磷、可还原态磷(Res—P)、残渣态磷(残—P)等[10]。表1是目前磷提取的主要方法。

表1 底泥磷形态提取方法

欧洲标准测试计划框架下的SMT法，其操作简单，试剂容易获得，各磷形态分析之间的干扰小。但是SMT法存在实验条件描述较模糊，使用仪器的不同条件控制的不同，一些关键步骤差异会引起不可弥补的误差。可以提取特定的组分，提供生物可用性部分的信息。但其不太实用，例如其溶液制备复杂，沉积物需要重复提取等[12]。李悦法在基础上改进，区分了原生碎屑磷、自生钙结合磷，增加铝结合磷和铁结合磷提取步骤等等，其方法具有很强的环境地理化学研究价值[13]。

2.2 底泥磷各形态的相关特征

2.2.1 有机态磷

有机磷包含陆源性排放物质形成的难降解性有机磷部分和各种动、植物残体、腐殖质类可降解性有机磷部分[ 10，14]。有机磷是活性磷的来源之一，其与人类的活动有很大关系。一般来说，有机磷在总磷中占比不会超过50%，大约在30%，甚至会更少。在福建外度水库周围，有大量村落存在和多果园，因而造成了OP是水库磷形态中污染最为严重的磷[15]。有机磷的含量也可能在底泥的吸附、湿地植物绿狐尾藻和微生物对磷的转化利用下变多[16]。有机磷进入水体之后，水中总磷浓度会很快升高，也会导致重度富营养化状态。

2.2.2 钙结合态磷

Ca-P的主要贡献者是各种难溶性的磷酸钙矿物，其中包括沉积物早期成岩的最终产物，如羟基磷灰石(Ca(PO)3OH)和过磷酸钙等，这些矿物在沉积物中稳定性较高，溶解度极小[17]。大多数研究中都指出，Ca-P是相对较稳定的磷[18]。溶解度小，并且作为稳定不活泼的磷形态，它不易与其他物质发生反应。基于Ca-P的稳定性，向水体中添加钙化合物类，可以增加水体中磷的沉积，在一定限度内可以修复富营养化水体[19]。

在我国常用SMT分级提取法研究中，虽然钙结合态磷在无机磷中的占比幅度波动较大，但钙结合态磷都会少于铁铝结合态磷。在无机磷中占比一般不会超过50%。如2020年，对江西省不同营养类型湖泊底泥沉积物中钙结合态磷在无机磷的占比中都没有超过30%[20]。对于西北内陆地区，由于土质和湖水酸碱性等的不同，湖中钙结合态磷在无机磷中的占比会超过铁铝结合态磷[21,22]，可达到60%、70%。在特定条件下如氧化碳的多少、酸碱性等可导致钙结合态磷形态转化[23]。

2.2.3 铝结合态磷

经过对湖泊的磷形态研究，铝结合态磷(A1-P)主要是磷酸根离子与铝氧化物或氢氧化物相结合形成的[24]，一般在水体中比较稳定。底泥中这一种磷形态的含量受许多因素的影响，例如，水体环境地质、地球背景及水体的酸碱度，沉积物粒度、沉积物黏度、其形成时间和沉积成因等有关[25]。铝结合态磷在无机磷中一般占比不超过10%，在一定时间内，水体底泥中铝结合态磷可转化为铁结合态磷,同样在面灰性土质中，存在着向钙磷的转化[26]。这可能是造成铝结合态磷在无机磷中占比低的原因之一。

2.2.4 铁结合态磷

铁结合态磷是指铁与氧化物或者是与氢化物相结合的磷形态，铁结合态磷对氧化还原电位极为敏感，因此也常被统称为可还原态磷(BI-P)[25]。许多研究者认为铁结合态磷易于释放，并表示表层底泥中铁结合态磷是潜在活性磷的重要组成部分[27]，是水体富营养化的主要来源。就其含量而言，通常在六、七态磷形态无机磷中占比排在前两位。在南方地区由于土壤含铁元素高，特别是在某些地区土壤含铁量很高的原因，铁结合态磷在无机磷中占比可高达到90%左右。其受到环境影响较大，在富氧环境下，铁三价会与磷结合发生磷酸盐沉淀。在缺氧环境下，难溶性Fe(OH)3易形成可溶性Fe(OH)2，让铁结合的磷大量释放进入水体，进而导致水体的富营养化[28]。

2.2.5 闭蓄态磷

它主要是一层Fe2O3胶膜所包裹的磷盐，这种磷盐包括一部分铝磷和钙磷。这种磷盐被沉积物吸附后，被一层 Fe2O3包裹在颗粒表面上，能在很长一段时间存在，这部分磷盐通常被认为是生物不能利用的磷[29]并且其一般在无机磷中含量少。底泥在富氧的情况下被扰动时，溶解态的铁二价化合物会被氧化成晶体态的铁三价化合物，这样会使得闭蓄态的磷含量显著上升，可能会成为潜在的污染源。

2.2.6 残渣态磷

残渣态磷是一种较为难以释放并且难以被生物利用的磷，在大部分湖泊中底泥含量相差不大，其含量大致占总磷一般不会超过50%，如宋学峰等在龙虎泡库区柱状沉积物中磷形态分级研究，发现残渣态磷含量占总磷最多达42.91%[30]。现在人们普遍认为，它对水体富营养化的集聚基本没有什么影响，它也常常被称为惰性磷或永久埋藏性磷。

2.3 水体磷形态空间相关分布

磷形态在湖泊垂直方向上展现出一定的波动，但各形态磷含量总体上都是从表层到底层上减少。在山东南四湖研究中，随着沉积物厚度不断增加，铁结合态磷、闭蓄态磷、有机磷等的含量是慢慢下降的，而铝结合态磷、钙结合态磷等的含量逐渐上升[31]。但也有学者有不同的观点，如在有关胶州湾沉积物中Al—P分布的研究结果显示[32]，Al—P随深度有减小的趋势等等。所以关于底泥磷垂直分布的规律，还需要开展许多研究来发掘它。

3 底泥磷释放对水质的影响

3.1 底泥磷释放对生态环境的风险

当水体环境平衡遭到破坏，吸附在底泥沉积物中的磷会二次释放重新进入水体。即外源磷得到有效控制，吸附在底泥沉积物表面的磷会向上覆水区域逐渐扩散释放，导致水体中的磷长期维持在较高的浓度[33]。Rydin等的实验结果就表明，即使断绝外源磷的输入，底泥磷的再悬浮仍可使水体长期维持富营养化[34,35]。 底泥中磷以有机态和无机态两种形态存在，有机态磷很难被水体中的植物直接吸收利用，要依靠细菌等微生物将其分解转化为易于吸收的可溶解态磷。有机态磷的释放速率与细菌等微生物的活性有关，成正相关[36]。而无机态磷主要是吸附在底泥中的溶解态磷离子与水体中的金属阳离子发生结合形成的结合态磷。无机态磷的释放以铁磷为主，释放的难易程度与pH值有关，pH值越高越易形成稳定的沉淀物，即越难释放[37,38]。当pH值处于中性或偏酸性时，铁结合态磷比较稳定或以溶解作用的方式释放。

磷作为水体富营养化中藻类生物大量繁殖的限制性因子。一方面，藻类生物的大量繁殖水体中有机质含量增加，导致底泥富集污染物的能力增强；另一方面，藻类植物的大量繁殖会破坏水体环境原有的平衡状态，迫使水体环境逐步转变为富含有机质、厌氧。而富含有机质、厌氧的环境可促进细菌等微生物的生长繁殖以及有机物的大量分解过程，从而加快污染物的分解释放速度，导致水体富营养化程度进一步加剧[39]。

3.2 对水质参数的影响

底泥磷释放在水体表面产生以绿藻和蓝藻为优势物种的大量水藻，使水体变混浊，透明度明显降低。藻类生物大量繁殖产生的悬浮层可大幅度降低阳光透过水体表面的入射量，使水体中的植物很难进行光合作用。导致水生植物通过光合作用产生的氧气量减少，水体溶解氧含量降低。

水体底泥磷的释放，以蓝藻、绿藻为优势物种的藻类生物的大量繁殖，会产生一个类似于盖子的藻类生物层。使水体色度降低，水体颜色呈现深绿色。且随着优势藻类生物的更替，水体颜色也会随之变化，且水体会在不同阶段内呈现出不同颜色。

底泥磷释放会加速水体环境转变为厌氧状态，而厌氧状态可显著促进氨氮等元素的释放[40]。林建伟等的研究结果表明氨氮在好氧条件的开始阶段释放都较快，随着硝化反应的进行，氨氮浓度会逐渐下降且保持在较低的范围内。而厌氧条件下底泥氨氮可很快释放出来，平均释放速率较高，大约为好氧条件下的14倍。

底泥磷释放水体溶解氧含量降低，当水体处于缺氧条件下可降低上覆水体的pH值。在相同的光照条件下富氧环境有利于底泥沉积物吸附上覆水体中的磷酸盐，而缺氧环境恰好相反。金相灿等人的研究结果表明缺氧环境上覆水体pH值都高于或略高于相同光照条件下的富氧环境[41]。

底泥磷释放水体溶解氧含量降低，BOD、COD值也会相应变化[42]。水体溶解氧含量降低，微生物分解有机物所消耗的量减少，BOD值降低。由于水体中各种有机物发生化学氧化反应的难易程度不同，在一定的水质条件下，底泥磷释放会导致水体中可被氧化的有机物含量增加，COD值增加。

4 沉积物磷释放控制技术

现在许多研究者们从为物理、化学和生物角度去解决磷释放的问题。大致分为对底泥原位技术和异位技术。原位技术可分为：原位物理技术，主要指底泥的覆盖技术；原位化学技术，主要是底泥的钝化技术和氧化还原技术；原位生物技术，包含植物技术和微生物技术。除了以上这些主要的修复方法之外，也有一些其他方法。

4.1 覆盖技术

覆盖技术用到的主要物质为砂子、石块及一些新型的合成材料。目前底泥覆盖除磷材料主要分为4大类，有铁盐，钙盐，镧改性和铝盐。镧改性的除磷材料phoslockp形成的LaPO4非常稳定，能够永久除磷，因此在欧美国家得到广泛工程应用[43,44]。薛传东摒弃了传统的覆盖材料，创新性的把粉煤灰和红土这两种物质结合起来进行铺盖，实验发现这种新型覆盖材料可以有效地阻碍底泥中磷向水体释放的进程[45]。李书文等[46]把煅烧改性净水厂污泥( C-WTPS )作为覆盖材料，并研究了在此条件下底泥磷释放的差异，研究表明 C-WTPS 促进了底泥中易释放形态磷迁移到 C-WTPS 中，并转化较为稳定的形态磷，可见 C-WTP 覆盖对底泥磷的释放有控制和削减作用。覆盖技术对于污染程度比较高的底泥具有良好的作用，但该方法对于一些水体来说还是有不足之处。有一些水体比较浅，污染面不大。如果用覆盖材料来处理的话，湖面或者河道会受覆盖材料覆盖的影响而变浅，导致河道的航运功能减弱，湖泊的泄洪蓄水能力减弱[47]。

4.2 氧化还原技术

氧化处理技术使用的氧化剂主要是高锰酸盐、双氧水、硝酸钙、硫酸盐等等。这些还原剂可以使高价元素价位降低，使得底泥磷发生还原反应，从而降解污染物。吴小龙在基于硝酸钙和覆盖改良材料组合技术控制底泥氮磷释放研究中，使用 Ca(NO3)2进行底泥修复时，可以通过阻止磷结合态 Fe(Ⅲ)氧化物/氢氧化物的发生还原反应而溶解，控制了底泥内源磷的释放[48]。

4.3 钝化技术

钝化技术与氧化还原技术比较类似，它是利用钝化剂能够吸附被污染物的特性。这将使得他会在底泥和上覆水之间形成一层分隔膜，将底泥和上覆水变成两个单独的不能作为迁移交换污染物。该药剂还有一个优点就是它可以有效地避免再次污染。钝化剂为铝盐，钙盐等。国内外学者也对钝化技术进行了研究，比如国内赵卫民等针对不同钝化剂(铝盐、钙盐、铁盐)在底泥修复中呈现的效果做了实验研究[49]，该研究结果显示这3种钝化剂都可以达到阻隔磷释放的结果，对修复底泥的污染物效果显著；国外Huser等分析了用铝盐处理过的湖泊[50]，该次研究结果显示铝盐在处理过的水体质量有很大的改善，并且其维持效果相对其他钝化药剂来说时间较长。虽然钝化技术是发展时间比较早且较为成熟的一种技术，但他主要还是化学反应为主，这将对水体环境造成隐患。

4.4 植物技术

植物修复技术采用一些大型植物本身不排泄磷，他们通过呼吸降低溶解氧浓度或者是经过光合作用提高pH值来加快底泥磷释放；另一方面，由于芽和根茎释放O2，表面沉积层被氧化，从而降低了磷的释放速率[51]。大型水生植物可以促进细颗粒和沉积物的沉降从而显著减少沉积物的重悬[52]。比如植物苦草，它能够有效的捕捉污染物，其生存能力极强，在许多种水体环境下都可以生存和大量繁殖。王立志等探讨了苦草根系对底泥污染物的影响[53]，结果表明，苦草在生长的过程中能够有效降低沉积物中各层各种的磷形态含量。

4.5 微生物技术

微生物修复相比化学修复更经济且带来的环境风险小，是指通过技术挑选出以污染物为营养物质的微生物，使其在生命活动过程中对污染物进行分解或储存的过程。某些微生物在好氧时不仅能大量吸收磷酸盐合成自身核酸和ATP，而且能逆浓度梯度过量吸磷合成贮能的多聚磷酸盐颗粒(即异染颗粒)于体内，供其内源呼吸用，这些细菌称为聚磷菌。已知聚磷菌有不动杆菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、气单胞菌属、副球菌属、寡营养单胞菌属、莫拉氏菌属和肠杆菌属等[54]。慕庆峰等用假单细胞菌应用于湿地水体中，6 h时磷去除率达97.46%，除磷效果显著[55]。

4.6 异位技术

该技术主要是对水体中的底泥进行疏浚。该过程主要是把底泥上面一部分污染物直接去掉，以达到减小底泥厚度，降低底泥磷释放的结果。虽然该技术比较简单易操作、成本低，但对于该技术修复效果还存很大争议。比如说赵章元等指出，虽然去除了部分底泥 使得水体环境快速好转，但是由于外部污染源的持续输入，污染物很快又在底泥中堆积聚集，形成新的污染源[56]。从该研究结果来看，异位修复技术持续的效果并不长。

4.7 其他技术

除了前文所述的修复方法之外，一些新的修复方法也得到应用。比如底层充氧法，该方法通过氢氧系统来维持热分层并在底水中添加氧气，这是因为在缺氧养条件下，水体沉积物中释放还原的金属和营养物，可能会导致让人们难以应付的藻类水华问题[45]。近几年来，还有许多学者在研究中使用联合修复技术，比如吴小龙在基于硝酸钙和覆盖改良材料组合技术控制底泥氮磷释放研究中指出硝酸钙和覆盖改良材料的组合技术与单使用硝酸钙控磷相比，前者的组合使用可显著降低其在0～10 mm底泥中的P-HCl含量[48]。

5 结论与展望

5.1 结论

(1)底泥磷的形态分法多种，但有待确立一个系统的分级方法。磷形态的连续提取法虽然是目前最成熟的提取方法，但是该方法实际操作比较繁琐，并不是最理想的选择。

(2)被沉积物中的氧化物、氢氧化物以及粘土矿物颗粒表面等吸附的弱吸附态磷，在外界条件变化的情况下可以重新释放至上覆水，是水体磷二次释放的重要来源。影响条件包括溶解氧、温度、pH值、水动力条件及生物扰动作用等。

(3)泥磷的释放是内源性磷的主要组成。对底泥磷释放控制主要有原位和异位方法。其中覆盖技术、氧化还原技术、钝化技术、植物技术、微生物技术得到广泛应用。化学药剂除磷主要采用铝盐、铁盐、钙盐和镁盐等。改性沸石、镧改性膨润土、硅藻土等矿物材料应用较广泛。但是需要注意富营养化情况下上覆水pH值增加情况下铝改性材料中铝的重新释放问题。

5.2 展望

(1)开发经济高效的覆盖材料是未来研究方向之一。镧改性膨润土锁磷剂 (商业名称为hoslock)、镧铝改性凹凸棒粘土颗粒(La/Al@ACP)均是高效的吸附剂，由膨润土、稀土镧及铝组成，是一种较为理想的磷钝化剂。未来需要深入开展该类型吸附剂对水体植物、氨氮的影响以及生态风险的研究。

(2)湖泊底泥磷的释放涉及到磷的形态，为节省更多提取成本，探讨新的提取方法成为未来研究方向之一。对Zr-oxide DGT 获取的有效磷通量与磷形态分析方法(SMT 法)的关联程度需要深入研究。

(3)目前学者主要关注底泥无机磷的形态分级提取，对底泥中有机磷形态及环境风险研究不足。对钝化剂对沉积物有机磷控制效果及其机理的研究尚不深入。