可充镁电池研究进展及应用前景

从薪柴时代到煤炭时代，再到石油时代，能源无不是人类社会发展和文明进步的重要物质基础。传统化石能源面临严重的环境问题和资源短缺问题，亟待转型，而以新技术和新材料为基础的新能源是满足能源需求并实现碳达峰”“碳中和”目标的有效手段，是推动全球新一轮科技革命和产业变革的重要基石。

新能源包括太阳能、风能、氢能、生物质能、核能等，新能源的利用，是一个能量转化、存储、使用的过程，而储能对于新能源的高效应用以及应用场景扩展具有十分重要的作用。化学储能由于能量转化效率高且受气候条件、地理因素、应用场景的限制较小而发展迅速。目前，利用锂离子电池、铅酸电池、液流电池等可充放电池储能是化学储能应用较多的方案。

与当前已经大规模应用的可充放电池相比，可充镁电池具有安全性好、理论体积比容量高、环境友好性强等优点，且镁资源储量丰富，分布广泛。2000年，AURBACH等人提出了首款循环次数达两千余次的可充镁电池，但其关键材料存在的科学难题和技术瓶颈使可充镁电池经过二十多年的发展仍未实现产业化的大规模应用。

因此，为提高集成学习预测精度，集成学习方法在集成多个弱分类器基础上，主要从控制集成模型复杂度和提升基分类器的差异化两个方面开展研究工作。

盾构法在上软下硬地层施工中运用时，先根据施工地段的土层情况及土层参数，用有限元分析软件进行模拟，就能得出精确度较高、可靠性较好和预测数值较为准确的分析模型，这样就能有效地预测地表沉降。对于上软下硬地层，地表沉降得到准确预测后，对于运用盾构法的施工过程具有重要意义。

1 可充镁电池研究进展

硫作为转化型正极材料可与镁反应生成具有更高放电比容量的硫化镁，以硫为正极材料的镁硫电池具有良好的应用前景。YU

等利用预活化的碳纳米纤维对硫正极及隔膜进行修饰后提高了电池的倍率性能和循环寿命。Zhou

等则通过硫单质与氮掺杂的多孔导电碳材料复合制备的正极材料提高了镁硫电池的倍率特性。硫作为可充镁电池的正极材料，需要解决硫化物的“穿梭”效应和镁离子扩散动力学缓慢等问题

。

1.1 可充镁电池电解液

推行《青苗法》是王安石农业改革的主要措施，其实质就是国家以贷款为名，用高达40%至60%的年利率强迫向农民征收新税，穷苦百姓是难以承受这种高息贷款的。

复合材料方面，刘凡凡

等分别以Ti

C

@C纳米复合材料、预锂化10min的V

C以及Ti

C

/CoSe

复合材料为正极组装镁电池，均在倍率、循环稳定性、可逆比容量等性能方面获得了显著提升。赵一民等

以制备的一种CuS@rGO纳米复合材料作为可充镁电池正极材料获得了出色的倍率性能和循环稳定性。潘万晶

制备的S/KB复合材料通过调配硫含量获得了良好的电化学性能，但电池的循环稳定性有待提高。谭一弘

通过一步水热法制备了二硫化钼纳米片包覆掺氮碳纳米纤维构成的复合材料作为可充镁电池正极材料，提升了电极的动力学性能及稳定性。

聚阴离子氧化物具有结构稳定性强、循环特性好以及高电压等方面的特性，因此被广泛地选作电池正极材料。HOU等

制备的Mg0.15MnO

匹配改进的Mg（TFSI）

/DME电解液实现了常温3.3V的高电压充放电循环，比容量达200mA·h/g。Makino等

研究了具有NASICON结构的Mg0.5Ti

(PO

)

嵌镁的性能。努丽燕娜等

以橄榄石型硅酸盐材料Mg1.03Mn0.97SiO

作为可充镁电池正极材料进行了研究。此外，MgFeSiO

、MgMnSiO

和MgCoSiO

等聚阴离子氧化物也被研究作为镁离子电池正极材料。聚阴离子氧化物仍然存在镁离子扩散动力学缓慢等问题，材料的纳米化和缺陷化处理是较为有效的解决方案。

过渡金属硫化物是良好的嵌入/脱嵌基质材料。Tao

制备的TiS

纳米管可实现镁离子的可逆脱嵌且能够提高镁离子的迁移率。Chevrel相Mo

S

作为镁插层正极材料

具有极好的插层热力学可逆性，但是比容量有限且动力学较差且合成条件苛刻，合成效率低，成本大。YOO等

研究发现，聚环氧乙烷（PEO）插入MoS

层间正极材料，Mg

扩散速率及首次放电比容率均有所提高，但合成过程繁琐且产量低。层间距经1-丁基-1-甲基吡咯烷离子（PY14

）修饰后的TiS2正极材料，比容量可达240mAh/g，但层间距增大导致的膨胀会急剧降低可充镁电池的体积能量密度。研究表明，Ti

S

、Cr

S

、Mn

S

等尖晶石硫化物具有比尖晶石氧化物更高的Mg

迁移率，但工作电压及理论比能量较低

。VS

由于具有较大的链间间距，也可实现镁离子的可逆脱嵌

。Qu等

发现Cu

Se正极储镁机制是一种由聚硒化物（PSe）介导的可逆置换反应。目前，硫化物正极材料存在的问题是能量密度不及商业化锂离子电池的三分之一，甚至不如水系锌离子电池。

1.2 可充镁电池正极材料

可充镁电池正极材料的研究主要集中在过渡金属硫化物、过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、硫及硫族化合物、有机物以及复合材料等

。

电解液是可充镁电池中镁离子传输的载体，对电池的充放电性能具有重要影响。理想的电解液能提供稳定且较宽的电化学窗口，保证镁离子进行可逆地溶解和沉积，使镁离子具有较高的扩散迁移效率。目前研究表明格氏试剂基电解液、硼基化合物电解液、磺酸基电解液等拥有较好的性能，具有较大的研究价值和应用前景。

LOSSIUS

等发现的三氟磺酸镁（Mg（CF

SO

）

）、HA

等报道的双（三氟甲烷磺酰亚胺）镁等磺酸基电解液也可实现镁离子的可逆沉积和溶解。此外，六氟磷酸镁的乙腈溶液

、高氯酸镁的二甲基亚砜溶液

、离子液体与有机醚类溶剂的混合溶液

等由于其各自的优势也成为可充镁电池电解液的研究方向。

与硫化物相比，氧化物具有氧化还原反应电位高、化学性质稳定等优点。钒、钼、钛、锰等过渡金属的氧化物一直是可充镁电池正极材料的一个重要研究方向。有研究

指出V

O

存储镁的理论能量密度高达～660Wh/kg，V

O

的插层处理

可减小Mg

与层间氧原子的相互作用，从而改善Mg

的扩散动力学性能，工作电压可达～2.5V，但需要提高Mg

在V

O

正交晶格中的室温扩散效率。此外，V

O

放电容量随着电解液中水含量增加而显著增加的原因尚无定论，需要进一步研究。左春丽

制备了聚苯胺嵌入具有层状结构的V

O

超晶格作为可充镁电池的正极材料，解决了钒氧化物层间距有限、镁离子快速扩散受阻的问题。MoO

中引入氟（F）后氟原子部分替换氧原子引起的晶格畸变有助于Mg

的嵌入和脱嵌

，V掺杂

有利于改善Mg

扩散动力学并抑制体积膨胀。Koketsu等

研究发现，氢氧根离子与氟离子的共掺杂可使TiO

形成高浓度的缺陷，提高了Mg

的可逆脱嵌性能。YANG等

报道了质子修饰的具有Ti空位的TiO

纳米薄片能够提升Mg

的扩散动力学，常温放电比容量可达250mA·h/g。氧化物作为可充镁电池正极插层材料存在镁离子迁移受限、在尖晶石（钴基）中的嵌入动力学差、嵌入过程中会发生不可逆反应生成热力学更为稳定的氧化镁（MgO）、氧化态的过渡金属离子（Cr

）稳定性差以及岩盐相结构转变等问题

。

最早的硼基化合物电解液是由CONNOR

于1957年制备得到的硼氢化镁（Mg（BH

）

）。GREGORY

等合成的电解质（Mg[B（C

H

）

]

）、R. MOHTADI等

合成的碳硼烷团簇电解质（Mg（CB

H

）

均可实现镁离子的可逆沉积和溶解，但依然存在电化学窗口窄、库伦效率低等问题。ZHAO等

报道的一种基于四（六氟异丙基）硼酸镁（Mg[B（HFIP）

]

）电解液在不锈钢电极上的稳定电压超过4V，但制备成本较高。

3.2 播种造林法：又称直播造林，是将林木种子直接播种在造林地进行造林的方法。这种方法省去了育苗工序，而且，施工容易，便于在大面积造林地上进行造林。但是这种方法造林对造林立地条件要求较严格，造林后的幼林抚育管理措施要求也较高。播种造林的适用条件∶适合于种粒大、发芽容易、种源充足的树种，如橡栎类、核桃、油茶、油桐和山杏等大粒种子。其要求造林地土壤水分充足，各种灾害性因素较轻，对于边远且人烟稀少地区的造林更为适宜。

可充电镁电池主要由电解液、正极、负极构成，其工作原理与锂离子电池工作原理基本一致，是通过金属离子脱嵌、迁移和嵌入的可逆循环来实现充放电的过程。电极表面氧化镁（MgO）等钝化膜的形成阻碍镁离子（Mg

）的迁移和传输以及二价镁离子动力学扩散缓慢导致过电位和电荷传输阻力过大一直是可充电镁电池电解液、正极材料和负极材料研究需要解决的关键问题。

有机材料比表面积大，空间分布广，可以为镁离子提供高效的迁移途径，因而是较为理想的可充镁电池正极材料。努丽燕娜等

以含有硫-硫键的有机硫化物2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑（DMcT）、聚-2，2’二硫代二苯胺（PDTDA）及含硫导电聚合物材料（CMS）作为正极材料开展研究，探讨了有机材料作为可充镁电池正极材料的可能性。姚彦等

先后使用醌基聚合物正极搭配Mg（CB

H

）

电解液实现了高达243W·h/kg的能量密度和3.4kW/kg的功率密度，制备出1,2-苯醌衍生物芘-4,5,9,10-四酮（PTO）实现了313W·h/kg的能量密度和30.4kW/kg的超高功率密度。容量衰减是以有机物为正极材料的可充镁电池需要攻克的问题之一。Bitenc等

以聚蒽醌硫醚（PAQS）和镁粉分别为正负极材料形成的可充镁电池体系，在1.5～2.0V的电压范围内，电池比容量超过150mAh/g。Itaoka等

将有机多硫化合物作为镁电池正极材料，首次放电容量可达600mA·h/g，但放电电位低，容量衰减较快，充放电极化大。Pan等

将聚蒽醌（26PAQ和14PAQ）作镁电池正极，获得了更高的稳定性和倍率性能。

格氏试剂于1900年由化学家Grignard试验制得，是一种含卤化镁的有机金属化学物。Gregory

等研究发现氯离子（Cl

）比溴离子（Br

）在以四氢呋喃（THF）为溶剂的乙基氯化镁电解液中具有更强的吸电子特性且金属镁表面Mg

的沉积更容易。进一步研究表明，一定量的AlCl

的加入对镁离子的沉积/溶解反应具有促进作用。AURBACH

研究发现添加氯离子（Cl

）有利于扩展有机铝镁酸盐电解液的电化学窗口，其团队以苯基氯化镁（PhMgCl）和氯化铝（AlCl

）合成的全苯基配合物（APC）由于在改善电解液电导率、稳定性、高电压窗口以及镁离子可逆沉积/溶解比容量等方面具有明显作用而成为目前较为经典的格氏基镁电解液。但APC在电压高于2.2V时对铝、不锈钢等非贵金属的腐蚀性限制了其实用化发展。NELSON等

研究表明，电解液中氯化物浓度的降低可以抑制APC对不锈钢的腐蚀性，但却会对镁离子的沉积造成不利影响。DOE等

制备了氯化铝镁配合物（MACC）作为可充镁电池电解液。SEE等

探索验证了MACC中Mg、Al的共依赖性，当镁二聚体阳离子[Mg

Cl

(THF)

]

存在时，镁表面富集游离的Cl

有利于镁离子的沉积。Xiao等

将全氟化叔丁氧镁盐Mg（pftb）2与MgCl

共同溶解在四氢呋喃（THF）中形成一种全镁盐电解质，获得了在高倍率（5.0C）下良好的运行稳定性，以及1.0C下高达99.5%的库伦效率和800次以上的循环次数。

1.3 可充镁电池负极材料

与锂离子电池中活性较高的金属锂负极不同，镁金属作为可充镁电池负极材料时，需要根据匹配的电解液、正极材料的特性进行相应的设计，比如表面改性、插层或合金化等。谭一弘

以铋化镁合金作为负极材料开展了研究，发现可充镁电池能够在非腐蚀性的传统电解质中稳定循环。Liu等

研究揭示了Mg金属负极在中等电流密度下过早失效的原因。纳米复合材料具有良好的电化学传导性及充放电时较小的体积变化率，因而是未来可充镁电池负极材料的一个发展方向。

2 可充镁电池应用现状

尽管可充镁电池的产业化应用尚未成熟，但关于可充镁电池产研合作及其取得的突破时有报道。欧盟大力推进镁电池研发

，早在其“展望2020”科研计划下的镁电池项目（E-MAGIC）投资即已超过650万欧元，以期替代锂离子电池。休斯顿大学和北美丰田研究所（TRINA）的研究人员开发出了常温下功率密度与锂离子电池相当的大功率镁电池[54]。

可充镁电池的发展，既离不开通过电解液、正极材料、负极材料等的研究课题和技术瓶颈的突破以及电池体系的构建来正向推动，也需要应用市场的需求拉动。当前，大规模储能技术发展迅速，已经成为我国能源结构转变和电力生产消费方式变革的战略性支撑技术

，而以可充二次电池等为代表的化学储能技术由于具有使用方便、响应速度快以及配置灵活等特点，发展前景广阔。大规模储能要求具有的十大性能

中，前三依次为高安全性；高转换效率，长循环寿命，价格低廉，使用方便；资源丰富，环境友好，可耐寒热，高比能量，高比功率。可充镁电池以其安全的电化学反应过程、丰富的镁资源储量、价格较为低廉的镁原料成本以及环境友好等特点，在大规模化学储能应用中具有极大的发展潜力。

目前PRB技术主要应用于地下水的修复，理论上来讲，PRB技术可以应用于任何地下水的修复，但在实际应用过程中需要考虑地下水流速、含水层深度、污染羽的大小、经济合理性等诸多因素，其中最关键的是反应墙必须垂直于地下水流向，使得污染物能够与介质材料发生充分反应[11].目前PRB技术的使用场地可以分为自然环境和人工环境.

3 结语

目前可充镁电池尚处于实验研究阶段，产业化应用前需要通过界面修饰、材料复合、合金化等手段解决Mg

嵌入/脱嵌及其在电解液中的迁移效率、工作电压、电化学性能、电池元器件腐蚀等问题，以构建满足商用性能要求的可充镁电池体系。大规模储能的快速发展以及化学储能应用场景对可充二次电池的特定要求，为可充镁电池充分发挥资源、安全、成本等方面的优势并实现产业化提供了较大的发展空间。

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