潘丹琳,王飞飞,曹文志,陈一悦
厦门大学滨海湿地生态系统教育部重点实验室/厦门大学环境与生态学院,福建 厦门 361102
药物和个人护理产品(Pharmaceuticals and Personal Care Products,PPCPs)用量呈上升的趋势,特别是在发展中国家和人口老龄化的国家(Hughes et al.,2013)。最常见的PPCPs包括人类和兽用药物,其类别不仅包括抗生素、消炎药、止痛药、血脂调节剂等药品及制药成分,还包括个人护理产品中的消毒剂或芳香剂等多种类型(Thiele-Bruhn,2003;Rico et al.,2014)。大部分PPCPs在地表水体中的质量浓度范围集中在 10—100 ng·L-1,当质量浓度达到μg·L-1数量级时则表明水体受PPCPs污染的程度较为严重(Ngo et al.,2021;刘莹等,2009)。PPCPs进入环境的主要途径是污水处理后的排放(Daughton et al.,1999),另外还包括生活废水、医疗废物的排放等(Ort et al.,2010),来自农业、养殖业废水的直接排放以及PPCPs工业排放等。国外开始研究PPCPs的时间较早,美国(Arikan et al.,2008)、西班牙(da Silva et al.,2011)、意大利(Al Aukidy et al.,2012)、韩国(Yoon et al.,2010)等学者已经在地表水和地下水中检测到多种 PPCPS的成分。中国的研究集中于PPCPs在水环境和污水厂中的检测和转化情况,多数调查关注人口密集、社会经济发展速度高的珠江三角洲、长江三角洲和经济发达地区(Chang et al.,2008;Xiao et al.,2008;Tong et al.,2011;Wei et al.,2011;Zhou et al.,2011;Peng et al.,2014),这些工作表明了污水处理排放是地表水中PPCPs的主要来源。
研究表明不稳定与稳定的PPCPs指示物的比值可以用来指征不同污染源,反映不同污染源的污染状况(Kasprzyk-Hordern et al.,2008;Daneshvar et al.,2012;Nakada et al.,2017)。根据目标化合物的性质及消费使用特征,可以利用不同稳定性质污染物的比值作为监测污染的指标,并可以利用多个比值组合指标对河流整体的污染状况进行评估。
本研究基于已公开发表的 60个国家和地区的不同河流中目标PPCPs检出数据,包括26个国内(含港台地区)和34个国外典型流域,选择22种被广泛使用的且在环境中具有较高质量浓度和检出率的典型PPCPs作为研究对象,综述了国内外河流水环境中的 PPCPs污染特征情况,分析各流域PPCPs污染与流域主要污染之间的关联及其在污染特征方面的指示作用。
本文筛选出的 22种目标化合物,详细信息来源于美国EPA开发的Estimation Programs Interface(EPI)Suit软件(表1),收集了不同国家和地区已有 PPCPs的研究结果,其地理位置可以归纳到 60个流域(图1,表2)。根据各流域社会经济特征和主要污染情况进行分类整合,如某PPCPs的检出频率是指60个流域中该类PPCPs检出的流域数量与总流域个数之比,国内或国外某类PPCP的质量浓度为研究流域中国内或国外所有河流中该类 PPCP的质量浓度范围。不同流域具有空间异质性和不同的采样分析时间,但本文仅对PPCPs检出频率和质量浓度进行分析,因此,本文忽略采样时间和空间上的差异。
图1 国内外主要流域研究区域图Figure 1 Major river watersheds with PPCPs data in China and Other countries
表1 目标化合物及其分类Table 1 Target compounds and their classification
60个流域中22种目标PPCPs的检出频率超过或接近50%的包括CBZ、SMX、CAF、ERY、IPF和NPX。其中,国内检出率高于50%的PPCPs为CBZ、CAF、ERY、SMX和OFX;国外检出率最高的5项为CBZ、IPF、SMX、NPX和CAF,其检出率均超过 60%(图 2)。CBZ在国内外的检出率均为最高。
图2 国内外主要流域目标PPCPs检出频率Figure 2 Statistics of detection frequency of target PPCPs from major watersheds in China and other countries
在22种目标PPCPs中,包括CAF、BPA、KTP等在内的共有13种最大检出质量浓度超过μg·L-1数量级,表明这些PPCPs在环境中的污染程度较严重(刘莹等,2009)。总体而言,国内的目标PPCPs检出类别相比国外较少,且总体上检出质量浓度水平低于国外(图3),但OFX(ND—7632 ng·L-1)、SMR(ND—18.9 ng·L-1)和 SA(26.3—2014.7 ng·L-1)的检出质量浓度高于国外水平,NFX、TMP的质量浓度与国外水平相当。
图3 国内外主要流域目标PPCPs检出质量浓度Figure 3 Concentrations of target PPCPs from major river watersheds in China and Other countries
流域的污染来源类型通常可大致分为生活污水来源、农业来源(农业种植和畜禽养殖)和工业废水来源三大类。全部流域中超过50%的流域污染以生活污水排放为主,其次是农业来源,以工业废水污染为主的流域较少(表2)。本文选取具有完整流域边界和PPCPs检出数据的30个流域(表2),利用PPCPs检出质量浓度与流域特征指标(常住人口、流域面积、国内生产总值、农业用地面积及工业总产值等)的相关性分析表明,SMX与流域面积及工业总产值呈现显著正相关关系(P<0.05)。其余流域特征指标与污染指示物之间的相关性较小,这可能是由于 PPCPs的复杂性质所导致,不同 PPCPs的消费习惯、使用方式及获取方式等均存在差别,导致检出浓度与各因子相关性不强。
表2 流域特征及主要污染源类型Table 2 Main types of pollution sources in different watersheds
根据 PPCPs的性质和降解情况的不同,可将PPCPs分为稳定和不稳定两类。其中,不易降解或经过污水处理去除率较小的类型为稳定PPCPs,反之易降解或在污水处理过程中去除率在 80%及以上的为不稳定的PPCPs(Lü et al.,2014)。某些不稳定与稳定的PPCPs的比值(K)可以指示污染的来源或生活污水处理厂的处理效率等,对于河流而言,K值则可以用于反映河流水体中不同性质污染的源强情况(Lü et al.,2014;Cui et al.,2019)。
式中:
ρu——不稳定的目标PPCPs质量浓度;
ρs——稳定的目标PPCPs的质量浓度。
根据PPCPs的来源不同,选择检出频率高且检出浓度高的PPCPs作为生活源(Kd)的指示物。由于全球CBZ具有很高的检出频率及检出浓度,在不同的研究中表现出相对的稳定性,因此,CBZ可作为稳定PPCPs(ρs)的指示物。除CBZ外,以生活污水为主要污染的流域中,CAF和IPF均具有较高的检出频率和检出浓度,可以作为生活源污染的指示物。已有研究将CAF/CBZ作为指示生活源源强的指标(Nakada et al.,2017;Cui et al.,2019),在以生活污水为主要污染的流域中,CAF和IPF均具有较高的检出频率和检出浓度,因此,选取CAF/CBZ或IPF/CBZ作为生活源污染的指示物。
K值大小可以判断流域生活污水处理效率高低。Nakada et al.(2017)对泰晤士河流的CAF/CBZ比值研究提出,当比值小于0.1时,表示污水处理效率较高;当比值介于0.1—10,说明了河流存在未知的污染输入;当比值大于10时,则说明污水处理效率较低,污染较严重(表3)。广西钦州湾地区的研究也表明CAF/CBZ比值为10—50时,说明生活污染源强大,流域污水处理效率较低(Cui et al.,2019)。因此,CAF/CBZ=10可能是一个判断流域生活污水处理效率高低的潜在阈值。当比值小于 10时,代表流域生活污水处理效率高;比值大于10时,则表示处理效率较低,存在生活污水直排的现象。如果忽略其他因素的干扰,基于该阈值标准以及利用30个生活源流域PPCPs浓度计算出的K值(表4),可以发现国内流域的生活源源强比国外大,说明国内生活污水处理率整体上低于国外处理水平。其中,洞庭湖、通惠河、清河、北运河等流域的污水处理率较低(表3),存在一定的生活污水直排的现象。
表3 部分流域生活源污染物比值Table 3 Ratios of domestic pollutants in different watersheds
综上,生活源污染物的PPCPs的比值K是评估流域污水处理效率的有效工具,但由于相关的污染物比值研究较少,可结合生活源污染其他相关指标参数来综合验证分析污染物比值与流域生活源污染的相关关系。
具有较高检出频率和浓度的SMX属于磺胺类药品,常用于药品或兽药中(Oka et al.,2003;de Campos et al.,2021),一定程度上反映人类生活和农业活动的情况。SMX与流域面积和工业总产值之间的显著相关性,反映了较大流域、经济水平越高的地区,人类生活及农业活动所产生的PPCPs污染的影响更严重。因此,SMX/CBZ可推荐作为指示农业源污染源强(Ka)的指标。此外,BPA是已知的典型环境内分泌干扰物(赵向阳等,2016),ERY作为代表性的大环内酯类抗生素,被广泛生产应用于人、兽用药。这两种化合物在已有60个流域的研究中均具有较高的检出频率和浓度。因此,BPA/CBZ或ERY/CBZ可推荐作为指示工业源污染源强(Ki)或处理效率的指标。对比国内外30条河流的PPCPs来源可知(表4),国内流域PPCPs的工业源源强低于国外;由于农业施肥量大,国内农业污染的源强表现较高。应该注意的是,由于不同流域特点及其农业和工业之间的差异比较大,不稳定性的PPCPs(SMX、BPA和ERY等)来源复杂、指示作用有限,SMX/CBZ和 BPA/CBZ/ERY/CBZ作为农业源和工业源强的指标具有一定不确定性,需要进一步结合其他指标进行综合分析。
表4 各类污染源指示物比值Table 4 Summary of the ratios from various pollution source indicators
22种目标化合物中,CBZ、SMX、CAF和ERY总体检出频率较高,国内PPCPs的平均质量浓度总体上低于国外水平。其中,CBZ检出频率和检出率在国内外均最高,并表现出相对的稳定性,可作为污水处理厂出水的稳定PPCPs指示物;CAF、SMX和 BPA可分别作为生活源、农业源和工业源污染的不稳定PPCPs指示物,依据流域指示物的存在水平可以刻画流域主要污染特征情况。
基于不稳定与稳定的 PPCPs的浓度比值阈值的初步研究发现,国内流域生活污染来源的源强比国外大,说明国内流域的污水处理率总体上低于国外处理水平,且部分流域可能存在一定生活污水的直接排放。