济南市污灌区土壤中Zn、As和Pb 赋存形态特征及其风险评估

王国庆，王水新，朱慧芳，颜卓辉

（1.浙江一龙环保科技有限公司，杭州 311202；2.浙江晧月水务科技有限公司，杭州 311121；3.杭州市生态环境科学研究院，杭州 310014；4.华侨大学化工学院环境科学与工程系，福建 厦门 361021）

为缓解地区农业用水紧张，污水灌溉作为一种较为经济的灌溉方法曾经在中国部分缺水地区被普遍推广。污水灌溉在短期内能提高土壤肥力，促进粮食生产，增加农业生产的经济效益［1］。但与此同时，由于污水处理设备所限，用于灌溉的污水大多未经处理，污水中大量的重金属在农田土壤中集聚、分散和积累，造成农田土壤的大面积污染。根据农业部对全国污灌区的调查结果表明，中国污灌区面积约为361.84 万hm2，其中重金属污染的土地面积占比高达59.9%，每年约有1 200 万t 粮食受到重金属污染［2］。由此可见，污灌造成的土壤重金属污染已严重威胁土壤生态环境和农产品质量安全。

济南市作为典型的污灌区之一，土壤不可避免遭受一定程度的重金属污染。张滨亭等［3］对济南污灌区的农业环境质量开展了一系列调查，结果表明污灌区土壤重金属镉和铅的单项污染指数分别为1.309 和2.332，综合污染指数为1.849，污灌区土壤已受到重金属镉和铅较为严重的污染。杨新明等［4］对济南小清河污灌区农田土壤的调查结果显示，小清河污灌区农田土壤铜、镉、镍、砷、铅含量均高于背景值，其中镉和砷含量超过土壤环境质量二级标准限值，污灌对济南市农业土壤环境质量造成潜在风险。

污灌区重金属的风险不仅与总量相关，其赋存形态也会影响重金属的生物毒性、活性和迁移转化特征［5，6］。因此，采用土壤重金属赋存形态来评价其生态风险成为目前研究的热点［7，8］。但是目前对于济南市污灌区土壤重金属分布特征的相关研究主要基于总量分析，对重金属赋存形态研究报道较少。因此，本研究采集济南市污灌区土壤样品，并进一步分析土壤里主要重金属的含量及形态，刻画济南市污灌区土壤中典型重金属的空间分布特征。采用BCR 连续提取法探究济南市污灌区土壤中典型重金属的赋存形态分布特征，以期为济南市污灌区域土壤重金属污染防治及其风险评估提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

土壤采样点位于济南市小清河污灌区等地附近玉米和大豆农作物种植区（图1）。利用竹铲采集表层0~20 cm 的土壤样品，逐一编号，共采集20 个污灌区农田土壤。土壤对照点采集于天桥区鹊山水库（S04、S05、S06）。同时详细记录土壤样品编号所对应的样品信息。另外，每采集1 个样品前，均需对取样工具进行擦拭，保证样品不受交叉污染。

图1 济南市污灌区土壤采样布点

1.2 样品前处理

土壤通风晾干，剔除砾石、树枝、落叶后研磨过10 目、60 目、100 目尼龙筛，备用。其中过10 目筛的土壤用于pH、阳离子交换量、有机质和重金属赋存形态测定，过100 目筛土壤用于重金属总量的消解。土壤pH 采用电位法［固液比为1.0∶2.5（g/mL）］测定［9］。土壤有机质测定按照高温外热重铬酸钾氧化-容量法［9］进行。阳离子交换量（Cation exchange capacity，CEC）测定按照乙酸钠-火焰光度法［9］进行。土壤中重金属采用高氯酸和硝酸（V/V=1∶4）进行消解［10］。溶液中重金属含量采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent，7 500 cx）测定。重金属As、Zn 和Pb 的仪器检测限分别为0.05、0.47 和0.23 μg/L。样品分析过程中，采用土壤成分分析标准物质（GSS-6，中国地质科学院地球物理化学勘察研究所）对方法回收率进行监控，重金属As、Zn 和Pb 的回收率分别为104.0%、85.3%和118.0%。平行样（3 组）中各元素相对误差均低于10%；试剂空白均未检出。

1.3 土壤中重金属有效态及其赋存形态

土壤中重金属有效态按照二乙基三胺五乙酸（DTPA）浸提法［11］进行。称取过10 目筛的土壤样品3.0 g 置于15 mL 离心管内，加入6 mL 浓度为0.005 mol/L的DTPA浸提液，盖紧后置于恒温摇床中，在（25±2）℃，180 r/min 振荡2 h 后立即使用0.22 μm的水系滤头过滤，重金属总量采用电感耦合等离子体质谱仪进行测定。土壤中重金属赋存形态采用BCR 连续提取法［12］进行。弱酸提取态：称取0.5 g 过10 目筛的土壤样品于50 mL 离心管内，加入20 mL浓度为0.11 mol/L 醋酸溶液，在室温下以150 r/min振荡16 h，然后以3 000 r/min 离心20 min，收集的上清液用0.22 μm 的水系滤头过滤，保存在4 ℃冰箱中。样品离心管再加入20 mL 去离子水清洗残渣，在摇床上以150 r/min 振荡15 min，再以3 000 r/min离心20 min，移除上清液。可还原态：加入20 mL 浓度为0.5 mol/L 盐酸羟胺溶液，在室温下以150 r/min连续振荡16 h，然后以3 000 r/min 离心20 min，收集的上清液采用0.22 μm 的水系滤头过滤，保存在4 ℃冰箱中。清洗残渣。可氧化态：加入30%过氧化氢溶液5 mL，开盖条件下在室温下提取1 h，在85 ℃水浴摇床中持续加热，使管内溶液挥发至1.5 mL 以下，再加入30%过氧化氢溶液5 mL，加盖后在85 ℃水浴摇床中振荡1 h，去盖后持续加热，使管内溶液挥发至0.5 mL 以下。取出降温后加入1.0 mol/L 醋酸铵溶液25 mL，在室温条件下以150 r/min 连续振荡16 h，然后以3 000 r/min 离心20 min，收集的上清液用0.22 μm 的水系滤头过滤，保存在4 ℃冰箱中。残渣态采用高氯酸和硝酸（V/V=1∶4）进行消解［10］。

1.4 地累积指数评价和潜在生态风险指数

地累积指数（Geoaccumulation index，Igeo）法是德国科学家Muller［13］于20 世70 年代提出的用于评价沉积物重金属污染程度的一种方法，现已广泛应用在土壤重金属污染评价体系。计算公式如下。

式（1）中，Igeo为地累积指数，Cn为样品中所测元素n的浓度值（mg/kg）；Bn为元素n的背景浓度值（mg/kg）；k为修正系数，默认值为1.5。地累积指数可分为7 个污染等级：Igeo≤0 表示无污染；0

瑞典科学Hakanson［14］提出的潜在生态风险指数法，在考虑环境中重金属总量的同时，将重金属对应的不同赋存形态与毒理性质紧密关联，进而对生态危害进行了具体的分级评定。其计算公式如下：

上式中，Ci为土壤中重金属i的实测浓度；Cin为重金属i的计算参比值；为某重金属i的污染指数；T ir为单个污染物的毒性响应系数；Ei r为某重金属i的潜在生态风险指数；RI为多种重金属的潜在生态风险指数。潜在生态风险指数分级情况见表1。本研究中的重金属种类的研究有所不同，因此应该对Hakanson 法中RI限值作适当调整［15］，以“轻微”对应的RI限值为例，Hakanson 法中有对氯联苯、汞、镉、砷、铜、铅、铬和锌8 种污染物，毒性响应系数分别为40、40、30、10、5、5、2、1，毒性响应系数之和为133，对应RI限值为150。本研究中的元素采样毒性响应系数Zn=1、As=10、Pb=5，其毒性响应系数之和为16，则“轻微”对应的RI限值为［150×16）/133］=18.05（本研究取整数20），余下各级别界限值为上一级界限值2 倍得到，依次类推，调整后评价标准见表1。数据分析采用SPSS 19.0 软件进行。图表绘制采用Origin 10.0 软件进行。

表1 潜在生态风险指数法环境风险指数Eir和RI的分级标准

2 结果与分析

2.1 污灌区土壤中As、Zn 和Pb 含量

济南市污灌区重金属总量分析结果（表2）表明，各采样点土壤重金属元素含量排序为Zn>Pb>As，其中Zn 含量范围为12.8~224.7 mg/kg，平均值为55.2 mg/kg；Pb 含量范围为4.4~29.3 mg/kg，平均值为13.9 mg/kg；As 含量范围为3.4~25.3 mg/kg，平均值为12.3 mg/kg。经过与背景值比较发现，3 种重金属元素的平均含量均不同程度高于其对照点浓度。其中Zn、Pb 和As 含量高于背景值的点位数量占采样点位总数的55%，表明污灌区土壤存在重金属不同程度的积累，这可能是由于长期的污水灌溉和农业生产活动造成的［16］。但也有研究表明，大气干湿沉降是济南污灌区局部土壤重金属污染的主要来源［17］。杨新明等［4］调查了济南市小清河流域污灌区农田土壤重金属含量，结果表明该区域农田土壤中Zn、Pb和As 平均含量分别为68.5、32.3 和40.8 mg/kg，出现了一定的重金属累积现象，这与本研究结果较为一致。李小牛等［2］对中国北方污灌区土壤污染状况开展调查，结果表明北方地区污灌农田土壤中Zn、Pb和As 的平均 含量分别为94.0、27.8 和11.4 mg/kg。济南市污灌区土壤Zn 和Pb 的平均含量均显著低于北方污灌区。

表2 济南市污灌区土壤重金属基本统计特征

2.2 污灌区土壤中As、Zn 和Pb 有效态及其赋存形态

由表3 可见，济南市污灌区农田土壤中重金属Zn、As 和Pb 的有效态含量均处于较低水平。重金属Zn、As 和Pb 的有效态平均含量分别为3.50、0.01和0.56 mg/kg。生物有效性系数是重金属有效态含量占总量的比值，研究区域中Zn、As 和Pb 的生物有效性系数分别为6.34%、0.07%和4.55%，表明3 种重金属元素的生物有效性系数都比较低，植物可直接吸收重金属的比例较低，有助于农作物食用安全提升［4，18］。但也有研究结果显示，污灌会引起土壤中离子（Cl-、Na+、Ca2+等）含量增加，造成土壤中重金属环境风险增大［7］。

表3 土壤中重金属有效态测定结果

为进一步探究污灌区农田土壤中重金属的迁移潜能，本研究采用改进的BCR 连续提取法对土壤中重金属化学赋存形态进行提取。结果表明，济南市污灌区农田土壤样品中重金属Zn、As 和Pb 以残渣态形式存在为主，占比分别为51.4%、65.4% 和55.4%（图2），表明土壤中重金属Zn、As 和Pb 的迁移性较弱，有利于减少植物对重金属的富集。

图2 济南市污灌区土壤中Zn、As和Pb 的形态分布

重金属Zn 的化学赋存形态占比排序为F4>F3>F2>F1，其中Zn 的F3 可氧化态所占比例达到30.6%（8.5%~62.4%），表明土壤中Zn 在一定条件下仍可释放。F2 可还原态和F1 酸可提取态所占比例分别为12.9%（4.8%~51.8%）、5.1%（0.26%~14.30%）。重金属As 主要以F4 残渣态为主，所占比例为65.4%（35.5%~85.3%），F2 可还原态和F3 可氧化态所占比例接近，分别为16.6%（4.4%~42.8%）和14.1%（2.1~31.3%），F1 酸可提取态仅占3.9%（0.2%~15.6%）。重金属Pb 的主要形态为F4 残渣态，占比为55.4%（31.7%~84.0%），其次为F2 可还原态，占比为36.7%（2.2%~63.4%），F3 可氧化态与F1 酸可提取态占比较低，分别为7.6%（2.1%~27.5%）和0.35%（0.03%~1.50%）。可以看出Pb 的F2 可还原态占比较高，个别土壤样品（S18）中Pb 的F2 可还原态占比超过60%，这可能是因为土壤中存在Fe 和Mn 的氢氧化物，其对土壤中的Pb2+具有较强的专性吸附能力［19-21］。

综上所述，土壤中3 种重金属元素Zn、As 和Pb残渣态所占比例都超过土壤中重金属总量的50%，表明植物能吸收的主要是小部分的重金属。同一种重金属在不同采样点的形态分布差异较大，且不同重金属元素各形态分配比例也存在差异，很可能是不同点位土壤的理化性质不同导致，也有可能是人类活动引起的［22］。人类活动如交通、农业和工业等，很可能改变土壤的基本理化性质［23］，而污水灌溉、直排等活动引入重金属，使得土壤中的金属形态分配比例发生了变化［24］。

2.3 污灌区土壤中As、Zn 和Pb 污染风险评价

本研究以S04、S05 和S06 3 个背景点的各重金属元素含量平均值为背景值，根据公式（1）计算济南市污灌区土壤重金属的地累积指数（图3）。各元素的地累积指数（Igeo）平均值排序为Zn＞As＞Pb，分别为-0.51、-0.54 和-0.57，3 种重金属的地累积指数均小于零，表现为无污染水平，表明这些重金属元素在沉积历史中主要受自然岩石风化的影响，污灌行为并未导致重金属出现明显累积［25］。从采样点来看，对于重金属Zn，S07、S14、S18、S22 和S23 点位Zn 的Igeo均在0~1，处于轻度污染水平；S19 点位Zn 的Igeo在1~2、处于偏中度污染水平，说明鲁中矿业附近农田土壤中Zn 具有一定的污染风险。对于重金属As，S10、S11 和S14 点位As 的Igeo均在0~1，处于轻度污染水平。对于重金属Pb，S14 和S18 的Igeo均在0~1，处于轻度污染水平。其中S14 点位3 种元素都处于轻度污染水平，有明显的重金属累积迹象，应引起重视。

图3 污灌区重金属地累积指数

本研究以S04、S05 和S06 3 个背景点的各重金属元素含量平均值为背景值，计算济南市污灌区土壤重金属的潜在生态风险指数，结果（表4）表明，济南市污灌区土壤重金属风险排序为As＞Pb＞Zn，3种重金属元素的潜在风险指数均值均小于40，处于轻微风险水平，该结果与前期研究结果一致［16］。

表4 土壤重金属元素潜在生态风险指数Eir和RI

综合潜在生态风险指数RI能综合反映土壤中的Zn、As 和Pb 的污染水平及潜在生态危害性。从RI值来看，济南市污灌区土壤重金属RI值在3.31~66.18，表现为轻微-强风险水平，平均值为24.40，表现为中等风险水平。其中采样点S11、S14 和S19 的RI值在40~80，处于强风险水平。值得一提的是As是济南市污灌区土壤重金属的主要污染因子，其对RI值的贡献率达到58.36%，基于潜在风险指数法，表明As 为济南市污灌区重金属的主要来源。杨新明等［4］在对济南市小清河污灌区农田土壤作出的重金属风险评价结果中也表明，As 是农田土壤重金属污染的重要风险源。

3 结论

1）污灌区土壤重金属Zn、As 和Pb 的平均含量分别为55.2、13.9 和12.3 mg/kg，均高于背景值，表明土壤存在不同程度的重金属积累。

2）污灌区土壤重金属Zn、As 和Pb 的有效态含量均处于较低水平，平均含量分别为3.50、0.01 和0.56 mg/kg。形态分析结果表明，Zn、As 和Pb 均以残渣态为主要赋存形态，平均占比分别为51.4%、65.4%和55.4%，表明土壤中重金属Zn、As 和Pb 的迁移性较弱，有利于减少植物对重金属的富集。

3）污灌区土壤重金属Zn、As 和Pb 的地累积指数平均值分别为-0.51、-0.54 和-0.57，表明济南市污灌区土壤中Zn、As 和Pb 总体表现为无污染水平，但局部点位土壤表现出轻度乃至中度污染水平，有明显的重金属累积迹象，应引起重视。潜在生态风险指数法评价结果表明济南市污灌区土壤重金属风险均表现为轻微风险水平，而综合潜在生态风险指数RI平均值为24.40，表现为中等风险水平，其中As为主要污染源。本研究结果可为济南市污灌区农田土壤环境精准管理提供理论支撑。