脱硫系统碱性废水资源化利用

韩战旗，卓俭进*，朱兴荣，张彦茹，赵嵘峥

（1.河南中原黄金冶炼厂有限责任公司，河南三门峡 472000；2.河南省黄金资源综合利用重点实验室，河南三门峡 472000）

河南中原黄金冶炼厂有限责任公司（以下简称中原黄金冶炼厂）400 kt/a铜冶炼项目采用富氧底吹熔炼+悬浮吹炼+阳极炉精炼工艺，配套1 600 kt/a冶炼烟气制酸装置采用高浓度烟气预转化、“3+2”二转二吸及HRS低温位热回收工艺，其中制酸尾气和环集烟气处理均采用离子液脱硫技术。该脱硫技术成熟可靠、脱硫效率高，在烟气脱硫领域被广泛应用，但在生产过程中每年会产生约30 000 m3的碱性工业废水。碱性废水的处理主要有酸碱中和法、絮凝法、化学沉淀法和结晶法[1]。由于碱性工业废水产生量大，若按传统方法进行处理，需要增加各类储槽及反应装置，耗费大量药剂，投资成本及生产成本较高，同时废水资源也未得到有效开发利用，不符合企业发展循环经济的理念。如何有效地开发碱性废水的资源化利用，已成为各生产企业关注的焦点。

自2020年起，河南省强力推进实施大气污染防治攻坚战，要求重污染天气重点行业执行应急减排响应，根据重污染天气预警级别，对企业进行不同程度限产，应急期间重点行业企业实施差别化管控，对于达到铜冶炼行业环保绩效分级的A级企业，鼓励其结合实际，自主采取减排措施，其中铜冶炼A级企业对大气污染物SO2的排放浓度限值为60 mg/m3。目前，中原黄金冶炼厂的SO2排放执行GB 25467—2010/XG1—2013《〈铜、镍、钴工业污染物排放标准〉国家标准第1号修改单》特别排放限值[ρ(SO2)≤100 mg/m3]，制酸尾气和环集烟气经离子液脱硫后，SO2排放浓度虽满足国家标准规定的特别排放限值，但距离铜冶炼A级企业特别排放限值60 mg/m3还存在一定的差距。在新的环保形势下，为实现生产连续稳定，需对离子液脱硫后的烟气进行深度脱硫治理，才能确保尾气达标排放。而离子液脱硫系统排放待处理的碱性废水可作为脱硫剂，用于处理ρ(SO2)＜100 mg/m3的低浓度烟气完全可行，故制酸尾气和环集烟气深度治理采用湿法烟气脱硫中应用成熟的钠碱法烟气脱硫工艺[2]，可实现废水资源化利用和提高环境治理的双重效应。

1 碱性废水来源

由于湿法脱硫烟气的特性，随着离子液的往复循环使用，脱硫溶液中会不断富集形成以硫酸盐、氯化物、氟化物等为主的热稳定性盐，若大量积聚会引起离子液脱硫效率下降、系统能耗增大、设备腐蚀加剧等系列问题，需定期对其进行净化脱除，还原离子液活性。

中原黄金冶炼厂离子液净化装置采用离子交换技术[3]，其核心是利用一种阴离子型脱盐交换专用树脂，当含有热稳定性盐的贫液通过离子交换树脂时，阴离子杂质被吸附脱除，净化后的贫液返回脱硫塔，然后用w(NaOH)3%～5%的稀碱溶液将树脂再生，确保树脂能够循环使用。在再生过程中每天会产生约100 m3低浓度强碱性废水，其主要成分氢氧化钠的质量分数为0.5%～1.0%，pH值为10～12。

2 碱性废水处理技术方案

2.1 工艺原理

钠碱法烟气脱硫是一种高效脱硫技术，以氢氧化钠作为脱硫剂，与烟气中的二氧化硫发生中和反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐[4]。碱性废水中含有氢氧化钠，pH值为10～12，当与烟气充分接触时，会迅速与烟气中的二氧化硫反应，从而达到烟气净化的目的。其主要反应式如下：

2.2 工艺流程

利用碱性废水对烟气进行脱硫的工艺流程见图1。

图1 碱性废水脱硫工艺流程

在制酸尾气离子液脱硫塔和环集烟气离子液脱硫塔后端各增设1套碱洗塔脱硫装置，碱性废水经工艺管线分别引入碱洗塔用于循环脱硫，当吸收液pH值由10～12下降至7左右时，部分吸收饱和的废液定期外排送入废水处理车间进行中和处理，产生的中水送入制酸净化工序作为生产系统补水循环使用。当碱洗塔液位下降时，由碱性废水自动补充。当环保尾气SO2指标异常时，可通过高位槽向碱洗塔应急补充w(NaOH)为30%的浓碱，调节吸收液的pH值，以确保能够应对瞬时浓度高峰值，实现环保烟气全时段达标。

制酸尾气和环集烟气经离子液脱硫处理后，分别进入碱洗塔进一步脱硫，在塔内与均匀喷洒的碱性废水逆向接触，进行传质传热，烟气中绝大部分的SO2和SO3被捕集吸收，从而将烟气中的SO2瞬时质量浓度值稳定控制在60 mg/m3以下，碱洗后的烟气送入下游湿式电除雾器中除去酸雾和颗粒物，净化后的烟气经烟囱达标排放。

2.3 工艺特点

中原黄金冶炼厂以离子液脱硫系统排放的碱性废水作为脱硫剂，采用钠碱法烟气脱硫工艺对制酸尾气和环集烟气进行深度治理，该工艺具有以下特点：

1）工艺流程简单，技术成熟可靠，脱硫效率高达90%以上，在脱除烟气中的SO2时，可协同净化除去烟气中的SO3、NOx及硫酸雾等。

2）用碱性废水作为脱硫剂，实现废物再利用，变废为宝，降低碱耗，节约生产运行成本。工业园区内有液碱生产供应商，可随时满足环保应急响应供货需求。

3）装置自动化程度高，易于操作，应急响应快，操作弹性大，能满足不同的生产工况及烟气条件下的脱硫需求，可根据烟气中的SO2浓度及时调整运行负荷，具有较强的适应性和可控性。

4）吸收饱和的废液处理后的中水可送入烟气净化系统用于生产系统补水，可减少新水使用量和废水排放量。

5）施工简单，设备布局要求低，在现有离子液脱硫的基础上进行改造，可减少占地面积和项目投资。

3 运行效果

3.1 环保指标

中原黄金冶炼厂制酸尾气和环集烟气采用离子液法+钠碱法脱硫工艺，使离子液脱硫系统中产生的碱性废水得到资源最大化利用，进一步实现了脱硫烟气深度治理，装置运行平稳，环保外排尾气中ρ(SO2)稳定控制在35 mg/m3以下，满足且优于铜冶炼A级企业特别排放限值指标的要求，制酸尾气和环集烟气的SO2排放监测指标见表1。

表1 制酸尾气和环集烟气的SO2排放监测指标

3.2 经济指标

采用碱性废水作脱硫剂，可减排SO2400 t/a，为企业节约环保税约200万元/a；节约液碱消耗约800 t/a，液碱单价按照目前市场价1 700元/t核算，可节约成本136万元/a；减少净化系统新水消耗33 kt/a，新水单价按4元/t核算，可节约成本13.2万/a，经济效益显著。

4 存在的主要问题及解决措施

1）碱洗塔内的脱硫吸收液随着不断往复循环吸收，高浓度盐分逐渐增加，液体密度增大，会导致碱洗循环泵负荷加大。为防止泵电流过载发生故障跳停，引起环保烟气突发异常，日常应加强生产过程管控，在泵运行电流达到额定电流130 A前，对吸收液强制换液，同时将泵运行电流报警信号引入中控DCS报警系统，确保做到及时响应和排查处理。

2）新鲜的工业用液体氢氧化钠质量分数为30%，查阅资料，其凝固点为0.1 ℃[5]，冬季生产时容易发生结晶现象，堵塞工艺管道，备用碱洗循环泵也因钠盐结晶无法正常启动运行，耽误生产。冬季生产时应注意的事项有：①液碱管道增加保温和蒸汽伴热，管道内残液及时排空，将氢氧化钠质量分数由30%稀释至20%使用，其凝固点由0.1℃降低至-26 ℃；②备用泵每天定期盘车，规避结晶风险。

3）碱洗喷头长期经脱硫吸收液高强度冲刷连续使用，容易出现磨损老化及泄漏，后期将其材质由纤维增强复合材料（FRP）更换为316L不锈钢，提高强度和使用寿命。

5 结语

随着国家环保形式日益严峻，企业大气污染物的排放标准日益严格，中原黄金冶炼厂充分发挥自身产业资源优势，对离子液脱硫系统排放的废性碱水再利用，通过钠碱法脱硫工艺对烟气进行深度治理，既减少了排放废水的处理量，又降低了环保烟气SO2的排放浓度，实现了烟气全时段达标排放，满足铜冶炼A级企业特别排放要求，环保效益和经济效益显著，实现了废物资源再利用，值得借鉴和推广。