飞秒激光加工金属材料的相变研究进展

陈前军,宋成伟,张海军,黄滟荻,李 国,杜 凯

(中国工程物理研究院激光聚变研究中心,四川 绵阳 621000)

1 引 言

飞秒激光属于超快超短激光的一种,具有极短的脉宽、高峰值功率、高重频、较宽的光谱范围等特点,其在工业制造、能源信息等方面发挥着精密加工、信息传输等重要作用,尤其是它在加工一些超硬材料、难加工材料及复杂微纳结构方面,弥补了传统机械加工方式的不足。近几十年来,飞秒激光在加工金属材料方面也得到了充分的应用和发展[1]。

然而在目前的实际应用过程中,飞秒激光加工金属材料时存在材料重铸、加工残渣以及器件边缘翘曲变形等工艺问题,这些问题主要与加工中材料的去除机制相关。

飞秒激光加工金属时,材料的去除过程包括能量吸收、材料相变、等离子体膨胀三个阶段。其中,飞秒激光加工金属时引起材料相变的过程,总体来说是材料吸收激光能量,由初始物态转变为新的物态的变化过程,包括固态到液态的相变,液态到气态的相变,固态、液态或气态转变为等离子体的相变等。材料的相变阶段能量来源于前一阶段电子系统所沉积的飞秒激光能量,时间尺度约在几十皮秒到纳秒的量级。金属材料本身由大量金属原子组成,高能量的输入使原子的运动状态发生改变,致使晶格结构发生畸变或者离解,宏观上相变结果表现为材料的熔化、机械破碎、气化蒸发和等离子化等现象[2-3]。

可知,材料相变阶段是决定材料去除机制的最主要过程,因此对飞秒激光加工金属的材料相变机制加以研究,理论上可以完善对材料去除机制及其物理规律的认识,工艺上可以帮助解决实际工艺中的问题,以便于将飞秒激光更广泛而有效地应用于金属材料的加工,这对于国防军事、信息技术、生物医疗、环保能源等诸多领域都具有重大意义。

2 飞秒激光作用下与金属材料相变相关的理论模型

2.1 飞秒激光能量在金属内的传输过程

按照能带论的观点,金属原子的电子能带分布情况如图1(a)所示,其中,能量较低的能带被全部填满,而在高能量的能带上,存在电子部分填充的情况,这个能带称为导带,理想情况下,在电子未被激发时,导带中电子能量所能达到的最高值被称为费米能εF,相应的在倒空间内费米波矢组成的面叫做费米面,在费米面附近的电子,决定了金属的很多物理性质,包括电学、光学以及化学等方面的性质等,因此,金属材料的很多性质变化,主要与这部分电子的行为相关。

图1 金属电子能带结构及导带电子激发示意图Fig.1 Band structure of metal electrons and schematic diagram of conduction band electron excitation

如图1(b)所示,当飞秒激光作用于金属材料时,金属原子中的电子(主要是导带电子,或称为自由电子)由于光电作用吸收光子的能量,被激发到更高的能带上。电子的激发是一个比较复杂的微观过程,在10-14s 量级的时间尺度内电子会发生相位离散、自旋弛豫等过程。当电子跃迁至高能带后,同时又会因与其他电子的碰撞而将改变能态,在新的费米面上重新建立准平衡态,到这个过程的时间尺度通常在10-13s量级,宏观上表现为电子系统温度升高,因此这个过程又称为电子的热化过程,其作用为将激光脉冲的能量吸收和暂存于电子系统中。

处于激发态的电子是不稳定的,一方面,激发态的电子会继续与其他电子碰撞而产生能量的传递,宏观上主要表现为电子的热传导,另一方面,电子也会与晶格(离子组成的周期性结构系统)碰撞,从而将能量传递给由离子组成的晶格,为方便描述这种物理过程,学者们引入了声子(phonon)的概念,声子是一种能量量子,处于高能态的电子通过发射光学支声子(longitudinal optical phonon)的方式减少自身能量,而声子使得晶格振动加剧,晶格能量增加,这是电子能量弛豫的主要方式,学者们称之为电子-声子耦合过程,或电子-晶格能量耦合过程,该过程一般发生在脉冲作用后10-12s量级的时间尺度内。随后,声子之间发生非谐振作用以及耦合到声学支声子,在布里渊区重新分布,宏观上表现为建立晶格的准热力学平衡。以上声子的产生和弛豫过程又被称为晶格的热化过程[4-5]。

热化后的晶格系统同样也不稳定,会通过晶格-晶格耦合将能量进一步向周围材料扩散,随之而发生的是材料的相变,其时间尺度跨度相对前面的过程较大,一般来说是从10-12s到10-6s,是飞秒激光加工金属时材料去除的重要阶段,在近几十年来的研究中,学者们建立和发展的理论为阐释材料相变的机理奠定了基础。

2.2 机械蚀除和热机械蚀除机制中的相变过程

机械蚀除和热机械蚀除机制主要考虑温度和应力场的作用,适用于较低能量密度沉积下的金属材料内部相变过程的解释,主要涉及金属固体晶态-非晶态、固态-液态的相变形式[6-10]。

机械蚀除理论主要认为,在飞秒激光作用下,能量沉积区域温度并未达到材料熔点,但是材料由于机械应力波的作用发生断裂形成团簇,从而被去除。在这一机制下,材料的相变过程主要表现为,材料内部能量分布不均匀,每个原子运动速度和方向出现差异,加上金属原子之间本身的相互作用力,使得材料内产生了不同强度的机械应力,不同微观区域的材料因为结合强度的差异可能被压缩或拉伸,产生无序化相变[8-9]。

热机械蚀除机制与上述过程有相似之处,但在这个机制下,使材料无序化相变的内因是热熔化和机械应力的共同作用。当飞秒激光作用于金属时,材料内部产生“高温-低温-高温”这种不同的温度分层,高温区域的材料发生热熔化,而低温的区域材料可能并未熔化,这就使得不同区域的材料相变情况出现差异,熔融的材料结合力较弱,在机械应力作用下容易被拉伸而破碎,从而使材料去除。

上述这两种机制中,材料相变的典型宏观结果表现为“三明治”结构。近些年来,学者们通过研究超快激光与金属材料的相互作用,发现压力波的传播可以使金属内部材料产生过渡型相变,出现分层结构,呈现晶体与非晶体夹杂的如“三明治结构”的金属相状态,如图2所示。

图2 脉宽为100 fs,能量密度为35 mJ/cm2的激光 辐照B2结构镍钛合金靶材原子位型图[9]Fig.2 Atomic profile diagram of B2 structure Nitinol target material irradiated by laser with a pulse width of 100 fs and an energy density of 35 mJ/cm2

研究指出,当飞秒激光能量密度较低时,靶材中沉积较少的能量,应力波的形成较缓慢,但应力波在传播过程中影响了金属原子的运动,使材料被反复拉伸与压缩,应力波的传递诱使金属发生了相变。虽然激光作用区域的温度始终在材料沸点以下,但是材料依然发生了相变行为[9]。

为进一步验证上述发现,学者们还利用分子动力学仿真的方法研究了飞秒激光作用于金属材料时,材料内部应力波的传播和相变的关系[6-7]。以图3为例,图中显示了不同周期的双脉冲飞秒激光作用于金属后,材料应力的变化过程,可看出,飞秒激光作用后,材料内高应力区位置会随着时间推移发生转移,而随着这种转移,高应力区的材料会发生相变,出现断裂、破碎等情况,也佐证了飞秒激光作用下金属材料因应力传播而发生相变的理论。

图3 分子动力学仿真模拟双脉冲飞秒激光作用于金属铝后材料内应力变化图像[6]Fig.3 The image of the internal stress change of the material after the dual-pulse femtosecond laser is acted on by the molecular dynamics simulation

2.3 液相爆炸模型

这一理论适用于描述高功率激光的作用下,金属材料内部发生固-液相变和相爆炸的过程。飞秒脉冲宽度短,能量的吸收很迅速,材料温度增加非常快,但材料表面在短时间内来不及膨胀,使得内部高温液态金属进入过热状态,温度超过材料的临界点温度Tc,在这种条件下,液体内部压力急剧增大,并发生形核,材料以液体和蒸气的形式喷射,最终发生液相爆炸[11-15]。

飞秒激光作用下液态金属温度和压力变化可参考图4,飞秒激光脉冲作用时间很短,加热过程持续时间很短,熔融材料状态与常规加热情形不同,并非沿着双节线变化,而是沿着过热线变化而最终到达旋节线。在此期间,材料小范围的密度变化很大,导致高能量沉积区域材料都发生了气泡成核[11-12]。

图4 液相爆炸模型中的材料温度-压力变化曲线[11]Fig.4 Material temperature-pressure curve in the liquid phase explosion model

越靠近临界温度时Tc,材料内气泡成核率越高,成指数式增加,形核率J可由下式表示:

(1)

其中,Wcr为温度T下气泡形核所需要的最小能量;N为单位体积内原子数密度;σ为材料的表面张力;kb为玻尔兹曼常数。在低于0.9Tc的温度下,材料很难发生自发成核；但在0.9Tc的温度附近,液态材料可大量形核,当气泡形核尺寸达到临界值,气泡继续膨胀直至爆炸,气态和液态材料混合在一起喷射出去,整个过程称为相爆炸[13-14]。考虑气泡形核所需时间τ,式(1)可变为:

(2)

其中,t是加热时间。据推算,τ的近似表达式如下:

(3)

其中,M为物质的摩尔质量;ps为饱和蒸气压强;pl为液体压强。

液相爆炸模型揭示了高功率飞秒激光加工金属时,材料由固态转变为液态和气态混合物的相变过程,该理论也被普遍认为是飞秒激光加工金属时材料的主要去除机理[15]。

2.4 气化蒸发机制

魏健等利用时间分辨阴影成像技术从实验上证实了这种膨胀波的形成[16]。图5所示为不同时刻采集到的飞秒激光脉冲作用金属铝后,材料表面产生的等离子体膨胀波的运动情况,这也揭示了材料存在固态到气态的这一相变过程。

图5 飞秒激光烧蚀金属铝表面产生的膨胀波图像[16]Fig.5 Image of plasma expansion produced by femtosecond laser ablation of metal aluminum surface

刘栋对低真空条件下飞秒激光作用于金属钛时产生的气态混合物进行光谱测量,发现其组分有钛原子(TiI)和一价钛离子(TiII),说明材料相变产生的气态物质是金属原子和金属离子的混合物[17]。这证实了飞秒激光加工金属材料时,材料从固体变为气态和等离子态这样的相变过程。

2.5 多种机制共同作用下的相变过程

通过近些年来的研究和总结,人们也逐渐发现,金属材料在飞秒激光作用下相变过程通常不是某一种机制的作用,而是多种机制共同作用。学者们通过分析超快激光作用金属时材料内压力和温度的变化情况,将金属材料去除过程总结为:断裂、均匀形核、破碎和气化,这些过程分别发生在材料不同的区域,同时也揭示了金属材料的不同相变过程[19-21]。

以图6为例,飞秒激光作用于金属表面,在材料区域I内,金属最先吸收激光的能量,该区域沉积的能量最高,超过原子体系的结合能,材料发生气化并蒸发；在区域Ⅱ中,能量的弛豫使得金属温度超出气液共存温度,金属材料没有均匀形核现象,但膨胀率相较于其他区域更大,超临界液相金属分离成很多小的原子团,发生破碎过程；在区域Ⅲ中,金属发生均匀形核,当形核率增加到一定值时,大量包裹于液相中的气泡膨胀爆炸,发生液相爆炸过程；在第Ⅳ区域,材料的温度相对其他区域的更低,但是在机械应力波和热熔化作用下,晶格结构被破坏,材料以机械蚀除和热机械蚀除的机制发生断裂。综上,飞秒激光作用于金属时,由于能量的沉积和弛豫,材料内存在与上述多种机制相关的固-液、液-气、固-气、晶态-非晶态等多种形式的相变。

图6 飞秒激光作用下金属内不同能量沉积区域示意图Fig.6 Schematic diagram of the deposition area of different energy in the metal under the action of femtosecond laser

近些年来关于材料相变机制的研究,主要也是围绕前面所述的理论来展开,研究中发现了一些新现象,对相关理论进行了完善。这些新发现主要包括材料表面附近产生空泡结构和液化形核的微观机理、材料内应力转化的微观机制以及金属晶粒晶界尺度的微观变化等[20-21]。这些研究对于阐释飞秒激光与金属作用过程中的材料相变机理起到了推动作用。

综合近些年来的理论研究来看,飞秒激光作用于金属材料时,材料的相变机制因材料种类、激光参数、环境条件等会各有不同,建立统一性的理论机制尚有较大困难,而飞秒激光与金属材料作用过程时间和空间尺度都很小,使得通过试验来探测相变过程的方法有较大的局限性,而计算机仿真计算技术的进步,为研究飞秒激光作用下金属材料相变机制提供了更方便的技术方法,通过数值仿真计算,可以较为准确地探究微观尺度下材料的变化过程。目前,学者们同样也建立和改进了几种主要的数值模型,用于飞秒激光与金属作用机理的仿真模拟计算。

3 飞秒激光作用下金属材料相变的数值模型

3.1 双温模型((TM模型))其相关改进模型

为求解超短激光作用金属时材料内的非平衡过程,1974年,前苏联学者Anismov等提出了双温模型[22]。该模型被作为超快激光与金属材料相互作用研究的重要理论基础[23]。之后数位学者对模型加以改进,得到了目前广泛应用的双温方程[23-25]:

(4)

(5)

其中,C是热容;T是温度;k是导热系数;G是电子晶格耦合系数;S是加载到材料表面的激光能量分布函数;下标e和l分别表示电子和晶格。由于上述方程在直角坐标系下表现为双抛物线,因此又称为双抛物线双温模型。S的具体表达式如下:

如何帮助高层次人才解决上述问题，对高层次人才政治价值取向产生的原因进行分析是前提，只有透彻分析原因，找出症结所在，才能正确引导并予以解决问题。

(6)

其中,α是理论上根据光学穿透效应和电子弹道效应计算金属材料中激光产生的穿透深度;R为金属表面对激光的反射率;J为激光能量密度;tp为飞秒激光脉冲宽度。由此,求解飞秒激光加载金属时材料内温度场分布问题,转变为求解双温方程问题。

双抛物线双温模型考虑了晶格的弛豫效应,但是未考虑电子的弛豫效应。因此,之后一些学者在上述双温模型基础上增加了电子的热弛豫项,得到双曲线双温模型,其数学方程形式为:

G(Te-Tl)+S(x,t)

(7)

(8)

无论是哪种形式的双温模型,其适用条件仅在固态或者液态等具有连续性条件的材料中,而在固液界面、液气界面等非连续性界面条件下不适用。为了进一步研究金属的相变过程,学者们采用了分子动力学模型(MD模型)流体力学模型(HD模型)数值仿真方法,而双温模型的计算结果,可作为这些方法的输入条件。

3.2 结合双温模型的分子动力学仿真模型(TTM-MD模型)

分子动力学模型(Molecular-Dynamics model)是一种用于计算多粒子体系间粒子的相互作用和其运动轨迹的成熟方法。通过对系统中每个粒子的受力状态、运动状态进行求解,然后转化为宏观系统的物理性质,如温度、密度、压强等。分子动力学模型中有两个基本假设:

(1)玻恩-奥本海默绝热近似,即认为电子处于单一的本征态,可以对粒子进行单独计算,并且粒子相互作用之间符合叠加原理；

(2)因原子核的质量远大于电子,可近似将原子视为遵循经典牛顿动力学规律的点粒子。

基于这两个基本假设,得出需要求解的粒子系统的控制方程:

(9)

(10)

分子动力学仿真计算的关键在于选取正确的势函数。常用的势能函数主要有Lennard-Jones势:

(11)

其中,rij为粒子间距;ε为势阱能量;σe为粒子间势能等于零时的平衡距离。但这种简单的势能函数通常用于计算核外电子轨道已经饱和的单原子材料,对于单质金属晶体,可采用Morse势:

U(rij)=D[e-2b(rij-r0)-2e-b(rij-r0)]

(12)

其中,D表示原子间的解离能;ro表示原子间的平衡距离;b为平衡常数。这种势能函数主要适用于典型的FCC(面心立方结构)单质金属,如果金属中有缺陷或者为合金材料,还可采用嵌入原子多体势(Embedded atom method)进行求解。另外,还有Finnis-Sinclair势也适用于金属粒子体系的求解。这个模型在研究飞秒激光加工金属材料中发挥了重要作用,证实了许多理论中的结果[6,21,26-30]。

分子动力学数值模拟计算中,为了求解作用于粒子上的力F,需要得到材料内能量沉积的情况。结合前面所述,能量的来源是电子吸收激光的能量。因此,许多研究者尝试将TTM模型与MD模型进行耦合,即得到基于双温模型的分子动力学仿真模型(TTM-MD模型),对材料的相变过程进行研究。如图7所示,Kudryashova等使用分子动力学模型模拟飞秒激光的烧蚀金属的过程,发现了金属材料在烧蚀过程中会出现断裂、相爆炸、碎裂和气化四种情况,这也证实了飞秒激光加工金属材料中,材料的相变过程通常是多种机制共同作用的结果[6]。这种混合模型既能在宏观尺度上描述电子对能量的吸收与传递,也能利用分子动力学对微观材料相变现象进行模拟,是目前许多研究学者都采用的方法。

图7 基于双温模型的分子动力学方法仿真模拟飞秒 激光烧蚀金属铝的材料变化图像[6]Fig.7 Image of femtosecond laser ablation on aluminum with Molecular-Dynamics method based on two-temperature model

MD模型能具体计算单个原子的运动过程,可解决金属材料固-液相变、液气相变以及亚稳态液相中的成核问题等,但该方法运算量极大,导致 MD模拟计算一般只适用于微小尺寸(几百到几千立方纳米体积,百万个原子量级)和微小时间尺度(几百皮秒),无法模拟大面积区域或长时间的过程。另外,MD模型也不能描述飞秒激光与金属相互作用时电子和晶格的能量耦合过程,需要后续的研究进行改进或拓展。

3.3 流体动力学模型(HD模型)

飞秒激光加工金属的过程中由于材料相变,会产生液态、气态以及等离子体团簇等流体物质。对这些流体物质加以计算分析,可以获知金属材料的去除机理,从而推导材料的相变过程,因此流体动力学模型(Hydrodynamic model)也被应用到研究飞秒激光加工金属时材料相变过程中。流体动力学方法能够模拟电子、离子、辐射粒子流等的运动过程,它基于质量、动量和能量等基本物理量的守恒定律,将电子、离子和辐射粒子视为具有速度和温度的单一流体来近似处理,以求解每种物质的速度变化和温度变化。对于求解流体的速度,其基本数学方程为Navier-Stokes方程:

(13)

其中,ρ为系统的质量密度;v是流体质点的速度;p是系统压强;q为冯诺依曼粘度;z是沿法向到表面的距离坐标。

而求解流体的温度,则可通过以下能量守恒方程来实现:

(14)

其中,Uin为流体的热力学能量；外源项S(z,t)则可以通过亥姆霍兹方程求解[31-35]。

与MD模型仿真方法类似,对于能量的吸收和传递过程,学者们也尝试使用TTM模型进行前置计算,将双温方程的计算结果耦合到流体力学仿真中。 Inogamov等综合使用了MD模型和HD模型,研究了飞秒激光作用下金属材料密度和压力变化的过程。图8所示为分别利用MD模型和HD模型仿真计算飞秒激光作用于一维金单质后0.5 ns时刻材料不同位置密度的图像,可以看出,HD模型和MD模型都可以准确地获得材料物态参数,因此HD模型与MD模型一样都可以用于飞秒激光与金属相互作用的相变机制的研究[35]。

图8 分子动力学模型与流体动力学模型仿真计算 飞秒激光作用于一维金材料后0.5 ns的材料密度分布图[35]Fig.8 Material density distribution map after femtosecond laser is applied to the one-dimensional gold material in 0.5 ns with Molecular-Dynamics model and Hydrodynamic model simulation calculation

除此之外,HD模型还可以计算出液相和气相的物质密度。图9所示为利用HD模型计算飞秒激光作用于一维金材料后物质的密度和压力变化曲线,可知物质密度和压力与相态(固态、液态和气态)相关,其中,曲线IV表示初始固态条件下的参数,曲线I和II分别表示了液态材料内部压力升高的情况和蒸发变为气态的情况,气态的材料因蒸发而脱离样品,而部分液态材料会发生重铸,即曲线III所示,可看出重铸后的材料密度相比于初始的固态材料有所减少,这也与实际加工中的情况相符。

图9 HD模型仿真计算飞秒激光作用于一维金单质 后0.5 ns时的不同状态材料密度分布图[35]Fig.9 Material density distribution map of different states of matter after femtosecond laser is applied to the one-dimensional gold material in 0.5 ns with Hydrodynamic model simulation calculation

近些年来,学者们基于HD模型,进一步研究飞秒激光与不同种类的金属相互作用过程,得出了飞秒激光烧蚀金属的三种机制:①自由表面的金属材料直接气化蒸发；②临界点温度附近的液相材料发生均匀成核；③液相材料内部受机械应力作用而形成空泡进而断裂。这些研究证实了金属材料在不同能量密度的飞秒激光作用下会有不同相变过程的理论,同时也说明了流体力学模型在研究飞秒激光作用下金属材料的液相、气相等类流体相变机制的适用性[33-35]。

然而,流体动力学方法也有很多缺陷。比如,该模型的计算依赖于材料的状态方程,并且对激光能量吸收的过程也无法精确描述,也不适用于描述固相材料的状态变化,需要后续研究中对其进行完善和改进。

4 总结和展望

飞秒激光与金属材料的作用机理,是近些年来基础与应用研究的热点问题之一。其中,金属材料的相变机制也是研究中被广泛关注的焦点之一。飞秒激光作用下金属材料的相变形式主要包括固态到液态的相变,液态到气态的相变,固态、液态或气态转变为等离子体的相变以及相爆炸等,对于每种形式的相变过程,目前也有相对成熟的理论模型和数值计算方法来加以阐释。

在理论研究方面,学者们建立并发展了机械蚀除和热机械蚀除机制、液相爆炸理论及气化蒸发等与材料相变相关的理论基础。从理论上解释了材料熔化、断裂、形核、破碎以及气化等相变结果的主要机理；近些年来,各研究团队也基于上述理论,围绕不同材料、不同激光参数等条件对材料相变过程的影响展开了研究,对这些理论进行了验证,同时也获得了一些规律,之后的研究也将以这些理论模型为基础,结合实际工艺中的问题,有针对性地展开研究,进一步完善对材料相变的微观机理的认识。

在数值模型方面,目前的主要数值方法包括分子动力学模型(MD模型)和流体动力学模型(HD模型),这些方法通过对材料粒子系统运动过程的模拟,可以在一定程度上获取材料内部温度场、应力场、原子位型等与材料相变相关的信息。为了获得这两种模型的能量场和温度场的分布,目前广泛采用的是结合TTM模型来进行仿真计算,从理论上给出相关的相变过程和结果。而对于这些模拟结果的验证,需要后续试验中进行观测和表征。每种数值模拟方法的适用条件都比较有限,目前还达不到跨尺度(时间和空间维度)的高效率仿真研究要求,距离能够反映实际作用过程的数值模拟还存在很大的差距。

这些理论和模型,由于适用条件的不同,通常某个理论模型只能解释特定条件下的机理。因此,未来关于飞秒激光作用下金属材料相变机制的研究趋势主要为:一方面,尝试将多种模型进行耦合,建立统一而普适的描述飞秒激光加工金属的理论模型；另一方面,由于飞秒激光与金属材料作用发生在微小时空尺度,需要考虑量子力学方面的效应,因此,在研究中,需要结合量子力学相关理论,对现有理论模型加以修正和改进,并相应地改进数值计算模型,使计算更为精确。