EO/EG 催化剂国产化 以及在壳牌合成工艺上的应用

刘哲，邢文辉(中国航空技术北京有限公司，北京 100176)

0 引言

环氧乙烷(EO)是一种重要的有机合成原料，是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，主要用于生产乙二醇(EG)，乙二醇是生产聚酯产品和抗冻剂的原料。目前乙烯在银催化剂作用下直接氧化生产环氧乙烷是唯一的环氧乙烷生产技术[1]。

壳牌是国际上领先的EO/EG 工艺许可商和EO银催化剂生产商，也是行业的先驱。50 多年来，在提高EO 催化剂的性能和使用寿命方面一直处于行业领先地位。壳牌已向遍布全球的89 套EO/EG 装置提供技术转让，其中53 套装置目前仍在运行中。全球接近40%的EO 产量是由壳牌设计并提供专利技术所生产。超过全球50%的EO 产量，是使用壳牌催化剂与技术提供的催化剂所生产。

在EO 生产的早期，EO 催化剂将乙烯转化为EO的典型初期选择性为68%～70%。壳牌在1971 年的创新将催化剂选择性提高到80%，业内专家认为达到了其理论极限。1986 年，壳牌在EO 催化剂技术方面再一次取得突破，向市场提供了一种新的催化剂，选择性更高，将选择性有又提高了6 个百分点以上，使许多运营商能够实现86% 或更高的初期选择性。这种选择性提高的影响是巨大的，因为它可以为客户节省数百万美元的乙烯原料成本。

近些年，我国也一直开发EO 银催化剂，希望能实现国产化替代。进过多年攻关，北京化工研究院燕山分院研制成功率适用于不同工况条件的三大系列YS 催化剂，包括高选择性YS-8810/9010 银催化剂选择性达到90%、中等选择性YS-8520 系列银催化剂和“高效”YS-8830 银催化剂。3 种类型的YS 银催化剂的综合性能都达到国际先进水平[2-4]，在国内外14 套EO/EG 生产装置上成功应用。

1 EO 合成工艺简介

乙烯在银催化剂上直接氧化生成环氧乙烷过生中发生以下反应[5]：

乙烯氧化是一个强放热反应，尤其是生成CO2的放热量远高于生成环氧乙烷的放热量。

在EO/EG 装置设计方面，各种操作参数可能对与催化剂选择性、资本支出和能源使用、相关的原料使用产生相互矛盾的影响。例如，最小化原料消耗会降低催化剂的工作率；最小化资本支出需要提高催化剂的工作率。

1.1 壳牌催化剂及技术

壳牌催化剂及技术开发并应用了一个集成工具来帮助工厂设计人员预测一个给定催化剂和工厂设计的 EO/EG 总生产成本。壳牌EO/EG 技术具有如下优势：(1) 优化技术配置以满足当地市场条件；(2) 实现快速平稳开车；(3)如果需要，尽量减少重乙二醇副产物的产生。

壳牌银催化剂与EO/EG 工艺技术有两个版本授予许可，MASTER 工艺和OMEGA 工艺[6-7]。这两个工艺均通过采用最尖端的壳牌EO 催化剂达到最优化。

其中一项工艺是壳牌MASTER 工艺。这项工艺先将乙烯催化转化为EO，再将EO 热转化为EG。在壳牌MASTER 工艺中，EO 和水在管式反应器内进行水合反应，生成乙二醇。这个工艺会产生约8%～10%的二乙二醇(DEG) 和三乙二醇(TEG)。MEG 收率取决于诸多操作因素，特别是反应中的用水量。多余的水经多效蒸发脱水提浓，再经过减压精馏分离，得到各种乙二醇产品。

壳牌MASTER 工艺采用最先进的EO 催化剂[8]，这种催化剂可以在许多装置中实现至少3 年的运行周期，并且平均选择性高达90%以上。也可以进一步延长催化剂运行周期。取决于客户要求，MEG 收率可以达到90%～92%。

壳牌提供两种类型的MASTER 工艺，每种MASTER 工艺均提供一个系列行业领先的催化剂。MASTERHS 围绕壳牌最先进的高选择性(HS) 催化剂实现最优化，而MASTERHP 则是投资成本较低的解决方案。这种MASTER 工艺利用壳牌高性能(HP)催化剂优异的稳定性，提高了生产效率。

壳牌的OMEGA 工艺用于从EO 生产单乙二醇(MEG)，可使多家运营商的转化率达到99%以上，而传统工艺的转化率约为90%。OMEGA 代表“仅产出MEG 优势”，与传统工艺不同，OMEGA 使运营商能够避免产出副产物(二甘醇和三甘醇)，从而消除了对这些副产物的处理和储存设施的需求。与具有相同产能的传统热转化MEG 装置相比，可帮助多家运营商减少约20%的蒸汽消耗和约30%的废水消耗。与传统工艺相比，可使运营商生产每吨MEG 产生的二氧化碳显著减少。同等MEG 产量的情况下，OMEGA 装置的建造成本低于传统装置，因此在经济性方面的表现也很突出。

1.2 Walter Tosto EO 反应器

乙烯催化转化为EO 的反应器制造商为意大利公司Walter Tosto SPA，EO 反应器如图1。该公司总部位于意大利，创立于1960 年。最早为当地酒厂生产罐体，20 世纪70 年代，公司首先介入到液化石油气/燃料压力罐的制造，之后1994 年在国际油气、石化和能源市场生产关键部件。凭借在过程工业(尤其是化工、石化、石油和天然气和能源)的关键产品的设计和制造方面的综合经验，在过去的60 年中，Walter Tosto SPA 已从一家本地储罐制造商发展成为全球公认的顶级高压设备和容器的领先制造商[9]。

图1 EO 反应器示意图

Walter Tosto 公司在加氢裂化、加氢处理、脱硫、气体处理和聚合领域设计和制造高温高压关键产品具有很高的技术，这使得 Walter Tosto SPA 成为炼油和石化工业专业的合格的供应商。公司能够使用最具创新性和先进性的材料(低合金铬钼钒钢、镍、钛合金、不锈钢等)按照设计和制造的国际标准生产产品。

反应器管道示意图如图2 所示。

图2 反应器管道示意图

1.3 工厂正常运转条件

工厂正常运转条件如表1 和表2 所示。

表1 正常运转条件表

表续

表2 EO 反应器操作/机械数据

1.4 原料气组成

乙烯指标如表3 所示。

表3 乙烯指标

氧气指标如表4 所示。

表4 氧气指标

甲烷指标如表5 所示。

表5 甲烷指标

2 国产YS 系列催化剂开发情况

2016 年，国内采用乙烯直接氧化生产EO/EG 的产能已经达到当量环氧乙烷700 万吨/年，银催化剂的年需求量约1 350 t，按装置的工艺条件不同，所用的银催化剂分为高选择性、中等选择性和“高效”银催化剂。近几年新建的EO/EG 装置都采用高选择性银催化剂。

北京化工研究院燕山分院研制了系列催化剂如表6 所示。其中高选择性YS-8810/9010 银催化剂选择性达到90%，达到世界先进水平；研制的中等选择性YS-8520 系列银催化剂适用于早期建设的、并通过脱碳系统技术改造的EO/EG 装置，并成功出口海外市场；新研制成功的“高效”YS-8830 银催化剂适用于反应器入口CO2浓度较高、时空产率较高的高选择性银催化剂。3 种类型的YS 银催化剂的综合性能都达到国际先进水平。

表6 YS 系列银催化剂

截至目前，YS 系列银催化剂在国内外14 套EO/EG 生产装置上成功应用54 次，包括上海石化公司、天津石化公司、独山子石化公司等。2013 年首次实现出口，已成功应用于多套国内外环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产装置，累计销售量如图3 所示。

图3 YS 系列银催化剂累计销售量

YS 系列银催化剂现有“高选择性、中等选择性、高活性”3 种类型多个牌号，性能指标达到了国际先进水平，在中国、美国、欧洲、日本和印度等国取得了专利权。该系列催化剂技术特点如下：

活性高：YS 系列银催化剂在工业装置上初始运行温度低约10 ℃，适用时空产率高，显示出较高的活性；催化剂生成的醛量较低，乙二醇产品的UV 值较高；

稳定性突出：YS 系列银催化剂在稳定性方面十分突出，选择性下降速率慢，活性衰退缓，使用寿命长；

选择性高：高选择性YS 系列银催化剂选择性在89%～91%之间，中等选择性YS 系列银催化剂选择性在84%～87%之间；

堆积密度低：同样体积的催化剂装填密度比国外催化剂低5%～20%，可以为用户节约5%～20%的装填量，降低成本；

侧向压碎强度高：比国外高20%以上，磨损率约为国外的一半，银粉脱落少，减少催化剂运输、装填、使用过程中的损失。有效避免反应器发生“尾烧”，造成非计划停车。

YS-9010 银催化剂外观如图4 所示。

图4 YS-9010 银催化剂外观

类型：高选择性催化剂(YS-9010)；

外观：灰色空心圆柱体颗粒；

尺寸：(1)外径：9.0 mm±0.5 mm；

(2)长度：8.0 mm±0.5 mm；

(3)孔径：1.0～2.5 mm；

最小选择性：预计86%@SOC；

侧向压碎强度(随机100 个样本)：(1)平均≥80 N；(2)少于5%≤25 N；(3)无≤15 N；

磨损率： ≤5(质量)%；

堆积密度： 870±50 kg/m3；

银含量： 28.0%±1.0%(质量)；

银纯度：99.99%；

惰性物载体：(1)形状：球体，直径约13 mm；(2)数量：5%余量；(3)主要成分：铝；(4)高度：800 mm；

弹簧：(1)材料：不锈钢材质，10%余量；(2)高度：300 mm；(3)支撑弹簧如图5 所示。

图5 催化剂支撑弹簧示意图

3 运行测试

3.1 输出法计算选择性

记录72 小时内环氧乙烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇的输出量，乙烯的排气量以及废水的排水量。

计算选择性的公式为：

3.2 选择性校准方法

4 结语

经过多年的生产实践验证，国产EO 银催化剂在性能和质量上是经得住考验的。通过多年的引进，消化，吸收、改进、创新，银催化剂国产化，取得了巨大的经济效益，为竞争国际商场开创了一条成功之路，让中国的高新技术走向世界。