漫反射光谱法对闽粤沿海花斑粘土沉积环境及成因的指示

王 晶， 陈 震， 高全洲

1. 中山大学地理科学与规划学院， 广东 广州 510275

2. 中山大学博物馆(校史馆)， 广东 广州 510275

3. 广东中大深地科学研究院， 广东 广州 510275

引 言

在我国闽粤沿海地区的第四纪盆地中， 广泛发育一套末次盛冰期(1.2～2.5 ka)的杂色粉土层， 又称“花斑粘土”[1-3]。 关于成因， 现有研究多将其看作是晚更新世末期的水下沉积物在末次盛冰期时， 顶部沉积层因暴露地表风化所致[1-3]。 而初步研究发现， 大部分的花斑粘土与下伏沉积在岩性上没有过渡， 是截然分开的， “风化成因”很难解释该现象； 花斑粘土中也并无发现其下伏沉积层所富含的海相生物化石， 这意味着两者在沉积环境上存在较大差异， 并不存在成因及物源上的关联。 以往的研究中， 作者已通过激光粒度法， 提出该套花斑粘土并非风化而成， 而具有风成特性， 与典型风成沉积具有较好的可比性[4]。 然而， 更多角度的研究可为明确该套花斑粘土的成因提供新的科学证据。

赤铁矿和针铁矿广泛存在于土壤和沉积物中， 是自然界两种最常见的铁氧化物。 两者的分布和含量不仅制约着土壤和沉积物的颜色， 同时也是反映沉积环境的重要指标[5-7]。 由于土壤和沉积物中的铁氧化物颗粒细小、 结晶度差、 含量低， 传统化学法操作复杂耗时， 且只能分析样品中铁氧化物的总量， 无法区分赤铁矿和针铁矿； X衍射(XRD)法检测限较高， 通常检测不到样品中的铁氧化物。

近年来， 漫反射光谱法(DRS)因操作简单、 测试速度快、 检测限低(铁氧化物含量在0.01%即可识别)被广泛运用于以黄土/古土壤、 海洋沉积物、 大洋红层为载体的古气候、 古环境研究[8-10]。 当光束射入样品内部， 经过多次的反射、 折射、 吸收， 最终会从样品表面朝不同方向反射出来， 这种光即为漫反射光。 由于漫反射光与样品内部分子发生了相互作用， 因此可以反映样品的成分和结构， 从而鉴别不同的矿物， 以分析沉积环境。 鉴于此优势， 本文即使用DRS方法， 对广布于闽粤沿海的花斑粘土层进行分析， 从铁矿物特征的角度进一步探讨其沉积环境及成因。

1 实验部分

1.1 样品介绍

珠江三角洲位于我国广东省中南部， 是闽粤沿海地区诸多第四纪盆地中规模最大、 研究程度最深的区域。 调查研究发现， 常以黄、 红、 灰间杂出现的花斑粘土层以其独特的颜色和醒目的结构广泛出露于珠江三角洲的晚第四纪地层中， 并常与其下伏暗色河、 海相沉积物相交截然(图1)。

研究样品即选自珠江三角洲的四个第四纪钻孔(图1)。 对各钻孔中的花斑粘土层进行连续取样并分析测试， 同时对其下伏沉积层取样分析以做对比研究。 钻孔照片及介绍分别见图1和表1。

1.2 测试方法

将干燥后的样品置于玛瑙研钵充分碾磨并过200目分析筛， DRS测试在中山大学测试中心有机与药物分析平台完成， 测试仪器为英国PerkinElmer公司的Lambda950型紫外-可见光-近红外分光光度计， 波长范围175～3 300 nm， 扫描间隔1 nm。 本研究主要对400～700 nm的可见光波段的数据进行一阶导数运算， 以做分析研究。

图1 本文研究钻孔

表1 研究钻孔花斑粘土及下伏沉积特征

2 结果与讨论

2.1 铁矿物特征峰的峰高值

研究显示， 赤铁矿和针铁矿在400～700 nm的可见光波段具有明显的一阶导数特征峰。 赤铁矿的一阶导数峰值对应565 nm处， 随着含量变化出现一定程度的偏移， 范围从低浓度(≤0.05%)的555 nm到高浓度(≥1%)的575 nm[11]； 针铁矿有两个一阶导数特征峰， 分别对应435和535 nm处， 由于后者受赤铁矿峰的掩盖， 常偏移至505 nm处且不明显。 因此， 435 nm的峰主要用作指示针铁矿[11]。

表2显示， 各钻孔中花斑粘土赤铁矿(565 nm)的平均峰高值介于0.24～0.39， 针铁矿(435 nm)的平均峰高值介于0.17～0.21(表2)， 均表现为赤铁矿特征峰峰高>针铁矿特征峰峰高。 而花斑粘土下伏沉积中， 赤铁矿(565 nm)的平均峰高值介于0.04～0.14， 针铁矿(435 nm)的平均峰高值介于0.07～0.26(表2)， 均表现为赤铁矿特征峰峰高<针铁矿特征峰峰高。

表2 花斑粘土铁矿物特征峰的峰高值以及与下伏沉积的对比

为了明确铁矿物在钻孔垂向上的变化情况， 本文计算了特征峰的变异系数。 表2显示， 各钻孔中， 花斑粘土所含赤铁矿、 针铁矿的变异系数均较小， 大多<0.10， 表明样本值分布集中， 不同深度成分均一而稳定， 样品在堆积前经历了充分的混合及分选， 这是风成沉积的典型标志。 而花斑粘土下伏沉积中， 两种铁矿物在各钻孔垂向上的变异系数较大， 均>0.20， 最大0.62， 表明样本值分散， 不同层位成分不稳定。

以上结果表明， 花斑粘土与其下伏沉积层在铁矿物分布特征上存在明显差异， 赤铁矿和针铁矿的相对含量关系截然相反， 且在钻孔垂向上的分布特征也不尽一致， 表明两者是不同环境下的产物， 在成因上并无关联。

2.2 一阶导数光谱曲线

将波长及其所对应的一阶导数值分别作为横、 纵坐标， 绘制出漫反射一阶导数光谱曲线。 图2(a—d)清晰显示， 各钻孔花斑粘土的漫反射一阶导数曲线形态均显示针铁矿含量较少， 赤铁矿相对富集， 即由短波长到长波长， 两种铁矿物特征峰的峰高值总体呈上升的趋势。 在同一钻孔中， 不同层位花斑粘土的漫反射一阶导数曲线形态较为一致， 且多有重合， 表明花斑粘土在垂向上成分均一， 堆积前混合充分， 且沉积环境稳定， 这是风成沉积的典型特征。

而各钻孔花斑粘土下伏沉积的漫反射一阶导数光谱曲线均显示， 针铁矿更为富集， 赤铁矿含量相对较少， 即由短波长到长波长， 两种铁矿物特征峰的峰高值总体呈下降趋势[图2(a′—d′)]。 同一钻孔中， 不同深度样品的一阶导数曲线存在较大差异， 表明成分在垂向上的非均一性， 这也体现了沉积环境的动荡。

图2 花斑粘土的DRS一阶导数曲线以及与其下伏沉积层的对比

因此， 花斑粘土与其下伏沉积在漫反射光谱一阶导数曲线形态上的差异， 表明两者在铁矿物特征及其所反映的沉积环境上存在明显不同。

2.3 沉积环境讨论

一般而言， 赤铁矿的形成涉及脱水反应， 代表的是干燥温暖的环境； 而针铁矿通常从水溶液中直接沉淀形成， 代表的是长期潮湿的环境[7-8]。 这两个过程相互竞争， 环境因素制约着两种铁矿物的相对含量[7-8]。 因此， 样品中赤铁矿和针铁矿的相对含量关系， 可用于判断沉积物的沉积环境， 从而为其成因判断提供依据。

漫反射光谱分析结果表明， 花斑粘土以赤铁矿含量居多， 针铁矿含量相对较少， 表明样品并没有经过长期水化作用的改造， 应为陆上暖干气候环境下的产物。 而花斑粘土下伏沉积的漫反射结果与花斑粘土截然相反， 针铁矿含量相对居多， 表明沉积物长期处于还原状态下的水下环境。 上述差异表明， 花斑粘土不应为原地河、 海相沉积风化所致， 而是一种外来的陆上沉积体。

通过计算花斑粘土两种铁矿物的相对含量关系， 即赤铁矿峰高值与针铁矿峰高值的比值， 可更为明确该套沉积所体现的环境信息。 本研究所涉及的4个钻孔中， 花斑粘土赤铁矿/针铁矿的平均值为1.78， 高于其他地区典型风成沉积， 如洛川黄土1.28， 镇江下蜀土1.40[12]。 前人研究表明， 赤铁矿主要分布于氧化条件较强的土壤和沉积物中[8]。 这表明研究样品在堆积后经历了较为强烈的氧化作用， 这与其所处的亚热带-热带气候环境条件有关。 已知该套沉积为末次盛冰期的产物[1-4]， 且堆积前经历了充分的混合及分选， 因此堆积时成分及颜色均匀。 末次盛冰期后， 全球进入全新世暖期， 后期强烈氧化作用的改造是导致其“花斑”状结构形成的主要原因。

3 结 论

基于前期对广布于闽粤沿海晚第四纪地层中的花斑粘土在粒度特征等方面的研究， 本文主要使用漫反射光谱法进行分析。 结果表明， 花斑粘土的铁矿物特征、 一阶导数曲线形态及其所体现的沉积环境与成因均与其下伏沉积层存在较大差异。 花斑粘土并没有经历过长期水化作用的改造， 是陆上暖干气候环境的产物， 其在不同深度的成分均一而稳定， 具有风成特性。 综上， 花斑粘土并非原有河、 海相沉积风化所致， 而是风成物质堆积后再风化的产物。

本文从铁矿物特征的角度为花斑粘土风成成因的判别提供了新的证据。 可见， 基于紫外-可见光近红外的漫反射光谱分析测试法是鉴别矿物的有效手段， 对判断沉积物的沉积环境及成因有着重要的指示意义。