两亲SiO2 纳米颗粒的制备及提升聚合物性能

贾 寒， 田子豪， 黄维安

（中国石油大学（华东）石油工程学院，非常规油气开发教育部重点实验室，山东青岛 266580）

0 引 言

在过去的几十年里，各种纳米粒子如氧化石墨烯、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、四氧化三铁等的应用引起了极大关注［1-2］。二氧化硅具有成本低、纯度高、比表面积大、表面修饰方便等特点，在化工、生物制品、材料、工程等领域有着广泛的应用前景［3-4］。研究表明，在聚合物溶液中添加纳米SiO2可以提高其流动控制能力、热稳定性和耐盐能力［5-6］，改善聚合物溶液在低剪切速率下的假塑性行为，并增加聚合物的黏度，从而提高原油采收率［7-9］。

改性纳米颗粒对聚合物性能的影响在近几年被广泛研究。纳米颗粒表面改性基团不同，纳米颗粒对聚合物性能的影响也存在不确定性，这主要受表面修饰基团影响［10］。Corredor-Rojas等［11］发现在HPAM溶液中加入硅烷与油酸改性SiO2纳米颗粒可以改善HPAM溶液的增稠行为，而经十二烷二酸、硬脂酸和油酸改性的SiO2纳米颗粒降低了HPAM 溶液的黏度。近年来，具有不对称结构、组成或表面物理化学性质的非对称修饰纳米颗粒在多个领域的研究引起了广泛的关注［12］。与常规纳米颗粒相比，非对称修饰纳米颗粒两侧可以进行差异化修饰，更适合调控颗粒乳化、润湿及吸附等性能，进一步增强与其他物质之间的相互作用［13］。

本文首先对亲水SiO2纳米颗粒进行了两侧非对称修饰改性，在纳米颗粒表面一侧接上氨基，另一侧接上烷基链，得到两亲SiO2纳米颗粒。对产物进行表征确认，并研究两亲SiO2纳米颗粒对聚合物HPAM溶液性能及其耐温耐盐性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：亲水SiO2纳米颗粒（粒径7 ～40 nm）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钠（NaCl）、双十八烷基溴化铵（DDAB）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、切片石蜡（熔点62-64 ℃）、辛基三甲氧基硅烷（OTMS）、甲醇、甲苯、乙醇均为分析纯。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和去离子水为实验室自制。

仪器：精密分析天平，磁力搅拌器，离心机，恒温水浴锅，超声波清洗器，PerkinElmer红外光谱仪，Malvern Zetasizer Nano ZSP纳米粒度电位仪，HAAKE MARS 60流变仪。

1.2 两亲SiO2 纳米颗粒的制备

典型两亲SiO2纳米颗粒制备过程如图1 所示。首先，在DDAB水溶液中预溶解亲水SiO2纳米颗粒，并借助搅拌和超声促进分散，之后将分散液升温至70℃并加入石蜡，石蜡熔化分散后形成O/W型Pickering乳液。随后将液体冷却到室温，并对冷却后的石蜡颗粒进行过滤，得到SiO2包覆的球形石蜡颗粒，去离子水洗涤3 次后烘干。将产物转移至甲醇溶液中，滴加适量APTES反应12 h后，用石油醚溶解石蜡颗粒，收集SiO2纳米颗粒并用去离子水和乙醇反复洗涤，在50℃下烘干12 h，得到SiO2@NH2纳米颗粒。最后，室温条件下将SiO2@ NH2纳米颗粒分散在辛基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，避光反应4 h，离心后得到两亲SiO2纳米颗粒粗产品，用去离子水和乙醇反复洗涤后烘干得到最终产物。制备过程中SiO2@ NH2纳米颗粒与辛基三甲氧基硅烷的质量比为17∶1，根据辛基三甲氧基硅烷的用量，将该配比下制得的两亲SiO2纳米颗粒定义为两亲SiO2-100%，并减少辛基三甲氧基硅烷用量至25%和50%分别制备了SiO2-25%和SiO2-50%。其中SiO2-25%和SiO2-50%只用于Zeta电位测试对照参比，其余实验均使用SiO2-100%。

图1 Pickering乳液法制备两亲SiO2 纳米颗粒过程示意图

1.3 红外分析测试

为验证两亲SiO2纳米颗粒改性结果，将固体样品0.5 ～1.0 mg 与约150 mg 的溴化钾共同粉碎压片，并使用红外光谱仪光谱仪检测红外光谱。

1.4 Zeta电位测试

为验证改性过程对两亲SiO2纳米颗粒表面电荷的影响，测量了不同SiO2纳米颗粒水分散体系的Zeta电位。在测量之前，用超声分散仪分散所有样品30 min，随后将样品注入测试器皿平衡120 s后进行Zeta电位测试。

1.5 流变性能测试

在动态应力扫描测试中，以固定振荡频率、振幅从零开始增大的方法进行测试。当应力低于某一值时，储能模量G′和损耗模量G″不随应力大小而改变，该区域被称为线性黏弹区。选取线性黏弹区域的恒定应力，在角频率0.1 ～100 rad/s范围内进行频率扫描测试，以评估样品的黏弹性特性。在稳态剪切测试中，将剪切速率保持在0.01 ～1 000 s-1，对HPAM 溶液及HPAM/SiO2分散体系进行黏度测定。

2 结果与讨论

2.1 两亲SiO2 纳米颗粒表征

首先利用红外光谱确认SiO2@ NH2和两亲SiO2纳米颗粒的表面接枝基团。如图2 所示，两个样品在1 039 和1 547 cm-1处的典型吸收峰分别与Si—O 键的伸缩振动和N—H 键的弯曲振动有关，说明改性过程中氨基已经成功接枝到颗粒表面。与SiO2@ NH2纳米颗粒光谱相比，两亲SiO2纳米颗粒光谱中O—H键（3 400 cm-1）的吸收强度明显减弱，同时2 800 ～2 950 cm-1区域的特征峰归因于C—H 键的对称和反对称伸缩振动［14］。以上两处变化证实了OTMS 与SiO2@NH2纳米颗粒表面羟基反应成功制备出两亲SiO2纳米颗粒。

图2 两种SiO2 纳米颗粒的红外光谱

Zeta电位可以直接反映纳米颗粒表面基团的带电情况（见图3）。未修饰的亲水二氧化硅纳米颗粒表面存在大量羟基，因此带负电（-20.31 mV）；氨基的引入使SiO2@ NH2纳米颗粒的Zeta 电位反转为正值（1.26 mV）。两亲SiO2-25%、SiO2-50%和SiO2-100%的Zeta电位分别为5.33、12.48 和15.67 mV，说明随着SiO2@NH2颗粒表面羟基逐渐被辛基取代，颗粒的Zeta电势逐步增大，从而进一步证明了OTMS 成功接枝在两亲SiO2纳米颗粒表面。

图3 不同SiO2 纳米颗粒的Zeta电位

2.2 两亲SiO2 纳米颗粒对HPAM溶液性能的影响

2.2.1 对HPAM溶液黏度的影响

将未修饰亲水SiO2纳米颗粒和两亲SiO2纳米颗粒分别加入HPAM水溶液（质量分数为0.15%）进行稳态剪切测试，结果如图4 所示。当剪切速率较小（＜0.05 s-1）时，各体系剪切黏度随着剪切增强都略有上升，而后随着剪切速率继续不断增大，各体系剪切黏度均迅速降低，这是由于位于不同流速液层的大分子沿着流动方向趋向于平行伸展，从而导致聚合物分子在微观上的空间网络结构减弱。两亲SiO2纳米颗粒和未修饰亲水SiO2纳米颗粒均能提高聚合物的抗剪切性能。在HPAM溶液中引入SiO2纳米颗粒后，聚合物通过分子间作用力吸附在SiO2纳米颗粒表面，形成复杂的三维网络结构，从而增加聚合物溶液的黏度和黏弹性。与亲水SiO2纳米颗粒相比，两亲SiO2纳米颗粒提升黏度的效果更为显著。随着纳米颗粒浓度从0.1%（质量分数）提高到0.5%，其提高聚合物黏度能力也愈发明显。未修饰亲水SiO2纳米颗粒提升HPAM体系黏度涨幅为85.1%，而使用两亲SiO2纳米颗粒涨幅高达198.9%。

图4 SiO2 纳米颗粒对HPAM溶液黏度随剪切速率变化的影响

在纳米颗粒强化聚合物体系中，聚合物与纳米颗粒之间的相互作用主要通常包括氢键作用和静电作用。未修饰亲水SiO2纳米颗粒的表面密布大量羟基，虽为氢键的形成提供了良好条件，但未修饰亲水SiO2纳米颗粒在溶液中带负电，与同样带负电的HPAM 之间存在强烈的静电排斥作用，因此未修饰亲水SiO2纳米颗粒与HPAM的作用强度较弱。两亲SiO2纳米颗粒表面基团主要为氨基和烷基链，其在溶液中带正电，因此带负电的HPAM 与两亲SiO2纳米颗粒之间存在氢键、静电吸引和疏水相互作用。多种相互作用显著提升了两亲SiO2纳米颗粒与聚合物之间的作用强度，促使体系形成更复杂的空间网络结构，最终表现出更高的黏度［15］。

2.2.2 对HPAM溶液黏弹性的影响

为了深入研究两种SiO2纳米颗粒对HPAM 溶液黏弹性的影响，将上述体系进行动态流变测试，结果如图5 所示。对于两组样品，在低频区域，G′＜G″，均表现出黏性特征；在高频区则表现出典型的弹性特征。可以通过临界角频率ωC计算出聚合物的松弛时间，即

图中G′曲线与G″曲线相交点对应的角频率ω 定义为临界角频率ωC。τR的值越大，表明溶液对外界刺激更敏感，溶液的弹性性能越强。从图中可以观察到，两种SiO2纳米颗粒均能降低聚合物的临界角频率ωC，且两亲SiO2纳米颗粒会使HPAM具有更大的τR，这也证实两亲SiO2纳米颗粒提高HPAM 黏弹性效果更为显著。

图5 SiO2 纳米颗粒对HPAM溶液模量随振动频率变化的影响

2.2.3 对HPAM溶液耐温耐盐性的影响

为了研究两亲SiO2纳米颗粒在高温条件下对HPAM溶液性能的提升效果，将未修饰亲水SiO2纳米颗粒和两亲SiO2纳米颗粒分别加入HPAM 水溶液（0.15%）升温至75 ℃后进行稳态剪切测试（见图6）。与25 ℃条件下体系黏度（见图3）相比，升温后聚合物分子间相互作用力明显减弱，体系黏度急剧下降。与未修饰亲水SiO2纳米颗粒体系相比（36.6%），高温条件下两亲SiO2纳米颗粒有更高的HPAM 溶液黏度保留率（51.9%）。

图6 SiO2 纳米颗粒对HPAM溶液黏度随剪切速率变化的影响

聚合物溶液的耐盐性对其实际应用会起到重要的影响。如图7 所示，HPAM 溶液在NaCl 溶液中黏度大大降低，这主要是由于钠离子中和HPAM 链段上的负电荷，产生了典型的盐敏效应［16］。SiO2纳米颗粒通过与HPAM 之间的相互作用，可以有效削弱盐敏效应。特别是对于两亲SiO2纳米颗粒，其与HPAM之间多重相互作用使得体系黏度仍能达到848.05mPa·s。

图7 外加NaCl（1%）条件下，SiO2 纳米颗粒对HPAM溶液黏度随剪切速率变化的影响

3 结 语

本文介绍了一种借助Pickering 乳液法制备两亲SiO2纳米颗粒的方法，纳米颗粒两侧分别使用氨基和辛烷基修饰。红外光谱证实了相关基团已经接枝到纳米颗粒表面，Zeta 电位测试证实随着辛烷基的加入，SiO2纳米颗粒由强亲水向典型两亲性的转变。流变实验测试结果表明，与未修饰亲水SiO2纳米颗粒相比，两亲SiO2纳米颗粒显著提升HPAM溶液黏度及其黏弹性，这主要是由于两亲SiO2纳米颗粒与HPAM存在的氢键、静电吸引和疏水作用等多重相互作用叠加引起的。同时，两亲SiO2纳米颗粒的加入，也大幅提升了HPAM溶液耐温耐盐性。本实验涉及纳米材料的制备、表征和应用全过程，在设计过程中环环相扣，层层深入，能极大提升学生的实验兴趣，培养学生的实际操作能力和设计实验的逻辑能力，能够为学生后续的学术和科研奠定良好的基础。