陶瓷砖胶粘剂放射性测量不确定度分析研究

谢正奋 杨瑞环 张烁 汤永学 田亚坡

（广东省梅州市质量计量监督检测所；国家水泥及制品质量监督检验中心（广东））

0 引言

近年来，采用传统水泥或者水泥砂浆贴瓷砖，易发生空鼓、掉砖等质量问题；陶瓷砖胶粘剂（也称瓷砖胶）以优异的粘结性能开始逐渐普及到装修装饰市场，进入千家万户。由于过去瓷砖胶的骨料多采用优选的天然石英砂，成本较重，且石英砂的资源正日益匮乏，寻找替代的骨料成为行业亟待解决的问题，殷素红[1]等人采用矿热炉镍铁渣机制砂来制备陶瓷砖胶粘剂，可达到《陶瓷砖胶粘剂》(JC/T 547-2017) 标准中C2-增强型陶瓷砖胶粘剂等级要求；而本文作者[2]采用石灰石尾矿砂来制备陶瓷砖胶粘剂，通过改性剂来改善石灰石尾矿砂的不足，如加大可再分散乳胶粉用量，亦可达到《陶瓷砖胶粘剂》(JC/T 547-2017)标准中C2 等级要求。由于骨料的加入，加上胶凝材料，有可能导致放射性核素限量增高现象甚至超标现象。而GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》[3]标准中规定，当样品中镭-226、钍-232 和钾-40 放射性比活度之和＞37Bq/㎏时，要求测量不确定度(扩展因子k=1)≤20%。故有必要对陶瓷砖胶粘剂的放射性核素限量测量进行不确定度研究，为未来大面积普及固废物生产的陶瓷砖胶粘剂监测放射性核素限量提供一定的研究数据。

1 测量依据与仪器

⑴测量依据：GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》。

⑵评定依据：JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》。

⑶主要仪器：低本底多道γ 能谱仪（型号为FYFS-2002F，由湖北方圆科技生产）；YP5002 电子天平（量程2000g，精确度0.1g）。

⑷试验环境：温度控制在（21±2）℃，相对湿度控制在50%左右。

⑸测量样品：采用全部石灰石尾矿砂替代石英砂配置的陶瓷砖胶粘剂，制备10㎏，配合比：P·O42.5 水泥:石灰石尾矿砂:重钙粉:外加剂=1:1.3:0.125:0.075）。

⑹测量方法：按GB 6566-2010 规定，将陶瓷砖胶粘剂磨细至粒径≤0.16mm，然后将制备好的陶瓷砖胶粘剂样品装入与标准源几何尺寸一致的样品盒中（湖北方圆科技提供，尺寸为φ75mm×70mm，空样品盒提前称重），直至装满样品盒，密封，称重，并记录重量，计算出净重（本次试验净重320.0g），待测，静置7 天，使得陶瓷砖胶粘剂检验样品中天然放射性衰变链基本达到平衡后，在与标准源测量条件相同情况下，采用低本底多道γ能谱仪对其进行放射性核素限量测量，得出镭-226、钍-232 和钾-40 比活度，并计算出内照射指数与外照射指数，样品测试时间为14400s。

2 数学模型

根据国标GB 6566-2010，内照射指数（IRa）、外照射指数（Ir）计算公式分别如下：

公式中，IRa为内照射指数；Iγ为外照射指数；CRa、CTh、CK分别为陶瓷砖胶粘剂中天然放射性核素镭-226、钍-232 和钾-40 的放射性比活度(单位：Bq/㎏)；200为仅考虑内照射情况下，GB 6566-2010 标准中规定的陶瓷砖胶粘剂中放射性核素镭-226 的放射性比活度限量(单位：Bq/㎏)；370、260、4200 分别为仅考虑外照射情况下，GB 6566-2010 标准中规定的陶瓷砖胶粘剂中天然放射性核素镭-226、钍-232 和钾-40 在其各自单独存在时的限量(单位：Bq/㎏)。

3 测量不确定度的来源

3.1 A 类不确定度

主要是测量重复性引入的相对不确定度。取制备好的陶瓷砖胶粘剂样品2㎏，均匀混合后，装入已称量过的空样品盒中至满盒，称重并计算出净重（320.0g），静置至满足测试条件后，测试其放射性，重复测试10 次，并分别记录结果。CRa、CTh、CK、IRa、Ir的检测结果见表1。

表1 重复测量10 次陶瓷砖胶粘剂试样放射性结果

根据JJF 1059.1-2012[4]中的贝塞尔公式法：3.1.1 CRa的相对不确定度uARa

10 次测量陶瓷砖胶粘剂的CRa的平均值为：

根据贝塞尔公式，标准偏差为：

被测量CRa的结果平均值53.95Bq/㎏的A 类标准不确定度为：

由测量CRa重复性引入的相对标准不确定度为：

3.1.2 CTh的相对不确定度uAth

10 次测量陶瓷砖胶粘剂的CTh的平均值为：

被测量CTh的结果平均值51.90Bq/㎏的A 类标准不确定度为：

由测量CTh重复性引入的相对标准不确定度为：3.1.3 CK的相对不确定度uAK

10 次测量陶瓷砖胶粘剂的CK的平均值为：

根据贝塞尔公式，标准偏差为：

被测量CK的结果平均值189.15Bq/㎏的A 类标准不确定度为：

由测量CK重复性引入的相对标准不确定度为：

3.2 B 类不确定度

B 类不确定度主要由检测仪器低本底多道γ 能谱仪、放射性标准源（镭-226、钍-232 和钾-40）、称重设备、实验室环境温湿度、样品静置时间，样品的测试时间等因素引入的相对不确定度，这些因素所引起的不确定度之间是互为独立的。

3.2.1 由检测仪器低本底多道γ 能谱仪引入的相对不确定度urb1

德国联邦政府于2012年7月正式公布《调解法》(全名为《推进调解及其他裁判外纠纷解决程序法》)，将调解作为裁判外纠纷解决的重要方式。对该法以及德国行政法院司法实践进行比较借鉴，对我国构建行政诉讼调解制度大有裨益。

根据湖北省计量测试技术研究院出具的校准证书（证书号：2021YD03960197）显示，活度示指误差的相对扩展不确定度Urel=10%，k=2，则低本底多道γ 能谱仪引入的相对不确定度urb1=10%/2=5%。

3.2.2 由称重设备引入的相对不确定度urb2

采用的称重设备为电子天平YP5002 型，由本单位出具的检定证书可知，天平最大示值误差的测量结果扩展不确定度：U=0.5g，k=2，则区间半宽度a=U=0.5g，试验称取陶瓷砖胶粘剂净重为320.0g，由电子天平称量的标准不确定度ub2=0.5/2=0.25g，故电子天平称量设备引入的相对不确定度urb2=0.25/320=0.08%。

3.2.3 由放射性标准源（镭- 226、钍- 232 和钾- 40）引入的相对不确定度

⑴放射性标准源镭-226 引入的相对不确定度urb3

根据国防科技工业电离辐射一级计量站所提供的校准证书（证书号：JZ-A21-200824A201）显示：镭-226的相对扩展不确定度Ura=4.4%，k=2，由此可得出镭-226标准源引入的相对不确定度urb3=Ura/k=4.4%/2=2.2%。

⑵放射性标准源钍-232 引入的相对不确定度urb4

根据国防科技工业电离辐射一级计量站所提供的校准证书（证书号：JZ-A21-200824A201）显示：钍-232的相对扩展不确定度UTh=4.8%，k=2，由此可得出钍-232标准源引入的相对不确定度urb4=UTh/k=4.8%/2=2.4%。

⑶放射性标准源钾-40 引入的相对不确定度urb5

根据国防科技工业电离辐射一级计量站所提供的校准证书（证书号：JZ-A21-200824A201）显示：钾-40 的相对扩展不确定度Uk=4.6%，k=2，由此可得出钾-40 标准源引入的相对不确定度urb5=Uk/k=4.6%/2=2.3%

3.2.4 由实验室环境引入的相对不确定度urb6

检测实验室配置了兼具控温与除湿的空调设备，温度控制在（21±2）℃，相对湿度控制在50%左右，以保证低本底多道γ 能谱仪正常稳定工作，对测量影响较小，取urb6=1%。

3.2.5 由测量样品的密封后静置时间引入的相对不确定度urb7

由于检测方法GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》中并没有规定测量样品密封后的静置时间为多久，只是要求检验样品静置至天然放射性衰变链基本达到平衡后才测试放射性核素限量，这样就可能存在因为不同属性的样品在检测中带来偏差的问题。因为不同属性的样品，天然放射性衰变链平衡时间不一致；对陶瓷砖胶粘剂静置时间的研究未见国内外有相关的文献，结合对日常对陶瓷砖胶粘剂的大量放射性测试的经验，选择静置时间为7 天，天然放射性衰变链基本达到平衡，测试结果变化不大，因此静置时间引入的相对不确定度影响较小，取urb7=1%

3.2.6 由样品的测试时间引入的相对不确定度urb8

国标GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》中，并未对样品的测试时间作规定。本试验采用的能谱仪为NaI 探测器，效率较为优越，在本底一定的情况下，样品放射性较强，测试时间应选择短一些；样品放射性较弱，则测试时间适当延长。昌文芳等[5]研究了瓷砖及粉煤灰测试时间对测量结果的影响，表明测试1h 测量时间带来的结果偏差较大，而4h 测量结果偏差较小。本试验测试的样品陶瓷砖胶粘剂的放射性水平低于瓷砖及粉煤灰结果，结合经验，对陶瓷砖胶粘剂样品采用4h(即14400s)作为测试时间，测试结果稳定性好，因此测试时间引入的不确定度影响较小，选取urb8=1%。

4 合成标准不确定度

各因素构成的不确定度结果见表2。各因素间相互独立，无相关关系，由此可得出内照射指数与不确定度因素1、4～11 相关，故内照射指数的合成标准不确定度为：

表2 各因素构成的不确定度分析结果

外照射指数与不确定度因素1～11 相关，故外照射指数的合成标准不确定度为：

5 扩展不确定度

GB 6566-2010 中要求当样品中镭-226、钍-232 和钾-40 放射性比活度之和d＞37Bq/㎏时，要求测量不确定度(扩展因子k=1)≤20%，故取扩展因子k=1，则扩展不确定度为：

陶瓷砖胶粘剂的内照射指数U（Ira）=uc(Ira)×k=6.75%×1=6.75%；

陶瓷砖胶粘剂的外照射指数U（Iγ）=uc(Ira)×k=7.25%×1=7.25%。

6 结论

⑴陶瓷砖胶粘剂的镭-226、钍-232 和钾-40 放射性比活度之和＞37Bq/㎏时，内、外照射指数的测量不确定度(扩展因子k=1)分别为6.75%和7.25%，均满足GB 6566-2010 中≤20%的要求。

⑵陶瓷砖胶粘剂放射性检测时，密封后的静置时间宜为7 天，测试时间为14400s 时，对结果影响较小。