原子荧光光度法测定水中砷的精密度偏性试验研究与探讨

储 媚

（温州市水文管理中心，浙江 温州 325009）

1 问题的提出

砷是一种广泛分布于自然界的非金属元素。天然水中砷化合物主要以无机砷（As3+，As5+）和微量有机砷的形态存在，这些砷化合物主要来源于岩石风化，火山活动，各种工业废物，生活用水以及农药施用等。通常情况下，天然水中砷的质量浓度为Mg/L 或更低，它被认为是有剧毒的典型的微量物质，同时也是水质检验领域中非常关键的分析指标，用以评价水的质量。目前，其分析主要采用原子荧光光度分析方法，相较于其他方法，具有适用性好、自动化水平与重现度较高、精准度及灵敏性好、样品的使用量不大、便于操作等优点。

近年来，主要通过精密度偏性（即AQC）试验对分析方法进行评价，具有良好的效果，被应用于水质监测领域当中，有时用来对水质监测工作人员专业素养与能力的评判。通过试验对分析方法的误差进行全面评价，从中找出误差产生的原因，并采取措施将误差控制在允许范围内，从而为实验室内部质量控制和管理提供科学依据[1]。

本文的精密度试验选取一定浓度水平的10 批次样品，采用随机方式进行分析检测，每次检测2份，并进行5 d 不间断检测分析，实验所得的数据用数理统计方法计算其批内变异和批间变异，并进行变异显著性检验，以全面分析数据质量和误差来源。进行偏性试验时，在样品加标试验基础上求相应的回收率，进行系统误差检验，同时和期望值进行对比分析，以评估方法的准确性。

2 精密度偏性基础试验

2.1 试验设备

试验采用AFS-9560 双道原子荧光光度计、试管、移液管、容量瓶及砷空心阴极灯等设备。

2.2 试验试剂

试验试剂包括高纯（99.99%以上）氩气，质量分数1.0%的硫脲-抗坏血酸，还原剂为质量分数5.0%的盐酸溶液，载流剂为质量分数2.0%的硼氢化钾+0.5%的氢氧化钠混合液，以及质量浓度10 μg/L 的砷标准溶液等[2]。

2.3 试验过程及结果

用实验室自配的标准溶液取0.1C、0.9C样品（C为标准曲线的测定上限）、标准样品、天然水样（珊溪水库天然水）、加标天然水样（天然水样中加入一定量的砷），采用随机方式进行分析检测，每次检测2 份，并进行5 d 不间断检测分析，试验测定结果见表1。

表1 精密度偏性试验测定结果表 μg/L

3 质量控制基础试验

3.1 标准曲线绘制及线性检验

选取不低于6 个数据进行分析（见表2），以吸光度为纵坐标，质量浓度为横坐标，绘制标准曲线并计算参数：

表2 标准曲线测定结果表

（1）对于相关系数，应满足r≥0.999 0，如不满足，应将影响因素排除，再进行测试分析。

（2）对回归方程y=a+bx中截距a进行t 检验。要求截距与零无显著性差异，若存在明显差异，需分析原因，并重新进行测定。

通过计算可得，线性回归方程y=312.2x-17.73，标准曲线相关系数r=0.999 9，结果表明，回归方程具有良好的线性关系，相关系数满足r≥0.999 0 要求，截距检验合格，截距与零无显著性差异[3]。

3.2 空白试验

通过相应的分析方法进行纯水的空白检测分析，其检测限与标准方法所得到的数据应接近，若超过较多则不达标，应分析原因，再进行检测。通过试验可明确环境条件及试剂中存在的杂质等因素带来的影响，并将试剂本底值扣除，进行检出限（即MLD）分析。在特定的置信水平下为95%，所分析的样品测定值和零浓度样品测定值存在显著不同，则该测定值即为检出限。

空白批内标准偏差Swb的计算公式为 ：

式（1）中：x为每批中单个测定值（μg/L）；X为每批测定值总和（μg/L）；m为批数；n为每批测定次数[4]。此次空白试验总共6 批次，每批次做2 次，即m=6，n=2，计算得Swb为0.006 46。

检出限MDL的计算公式为：

式（2）适用于空白测定次数小于20 次，f（批内自由度）=m（n-1）；m为批数；n为每批测定次数；tf为显著水平0.05、自由度为f时的t值。当m=6，n=2 时，查t 表知tf=1.943[5]。经计算，实验室检出限为0.035 5 μg/L，满足SL 327.1—2005《水质砷的测定原子荧光光度法》中0.200 0 μg/L 的要求。

3.3 批内、批间变异分析

批内变异及批间变异主要用于数据变异显著性的分析判断。其中，批内变异是指在同一批进行的检测过程当中所得数据之间存在的差异性，其主要原因是操作过程中的随机性误差所致，批间变异是指不同批次进行检测分析时所得数据之间存在的差异，其影响因素包括样品、实验人员和环境条件所存在的不稳定性导致[6]。

批内变异、批间变异计算公式分别为：

批内变异：

批间变异：

显著性检验：

进行F值的计算，具体为：，若F＜F0.05，可评价变异“不显著”；若F＞F0.01，可评价变异“显著”；若F0.05＜F＜F0.01，可评价为变异显著性证据不足，应进一步找原因。

批内标准差：

批间标准差：

总标准差：

总标准差St小于被测质量浓度的5%时，总标准差检验合格。当5%质量浓度值低于方法给定的检出限时，即用方法检出限作为衡量标准[7]。精密度偏性检验成果见表3[8]。

表3 精密度偏性检验成果汇总表

本次试验结果表明，各种溶液变异结果均为不显著。

变异显著性检验中临界值由F 表查得：

当m=10；n=2 时，自由度为f间=m-1=9；f内=m(n-1)=10

F0.05(9，10)=3.02；F0.01(9，10)=4.95

3.4 准确度分析

偏性试验是准确度分析的重要手段，当样品中存在某种干扰物质，产生的干扰作用可能影响测定的灵敏度，用分析标准溶液回收率的方法不能反映此类干扰的影响，此类误差只能通过在样品中加入标准溶液并测定其回收率才能判断[9]。

由加标回收试验结果可知，5 批次共20 个试验样品的加标回收率P为86.00%～106.00%，平均加标回收率为93.05%（见表4），满足SL 219—2013《水环境监测规范》[4]的要求，因此偏性检验结果为合格，说明实验室测定数据的准确度可靠。

表4 水样加标回收率结果分析表 %

3.5 质量控制图

在进行质量控制过程中，应合理限制分析误差，使之处于特定的范围之内，质量控制是误差控制的重要手段。质量控制图绘制及分析研究方法为：

（1）控制水样的制备

配制一定浓度的储备溶液，用纯水稀释备用。

（2）分析质量控制水样要求

采用相同的样品和方法，每天进行2 份平行分析工作，最终得到共计30 个数据（见表5），其中每天所得数据的相对偏差应在所要求值的2 倍以下，如不满足要求，需重新进行测定。

（3）控制图的绘制及判断

①上辅助限与下辅助限间的点数必须在总点数的68.0%以下，若发现所落入的点未能达到50.0%，则说明其分布不合理，需要补充数据，确保其分布合理；

②如果发现在中心线的同侧上存在连续7 个点，则说明数据存在异常现象，需要进行排除；

③如果发现存在连续7 个点逐渐降低或逐渐提高的现象，则说明存在失控的问题，需要进行排除；

④如果发现连续3 个点中存在2 个点和控制限接近，则说明数据存在质量异常的现象，此时应当停止测试并且分析其中的影响因素；

⑤如果发现所超出控制限的属于离群值，则需剔除。再进行重新的测试以获得30 个新的数据，然后进行统计值的计算以及控制图绘制[10]。

表5 标准样品试验成果表

图1 质量控制图

由图1 可知，所有点都满足控制图判断的条件。即实验室环境不存在对分析准确性有显著影响的因素，所采用方法的随机误差处于合理区间，无明显系统误差，该质量控制图满足要求。

4 结语

通过对水中砷的精密度偏性试验，包括空白批内标准偏差Swb、检出限MDL、回收率P%等各数据指标的计算，分析原子荧光光度法在实验室的精密度和准确度。对样品开展变异显著性检验，主要包括标准样品、加标天然水样、天然水样、0.9C溶液样品以及0.1C溶液样品等，进行总标准差检验，结果均合格，5 批次的20 个样品加标回收率合格，而且质量控制图分布合理，最低检出限为0.035 5 μg/L，满足小于SL 327.1—2005《水质砷的测定原子荧光光度法》的0.200 0 μg/L 检出限要求。使用的分析设备和实验室环境条件达到要求。