某化工行业污染地块土壤石油烃修复技术研究

徐桂茹， 陈 钊， 冉雨灵

(中海环境科技(上海)股份有限公司，上海 200135)

0 引 言

企业在开展生产活动过程中产生的废弃物若得不到合理堆放和处置，不仅会造成土壤环境污染，而且会给周边居民的居住环境和身体健康带来不利影响。通过对化工类工业企业污染地块的污染状况进行调查发现，此类地块的土壤石油烃污染问题较为严重，情况不容乐观。由于石油烃具有半挥发性，以及成分复杂、不易降解和疏水等特性，一旦进入土壤环境，不仅会使土壤的理化性质发生变化，而且会随着时间的积累，与土壌固相的结合力增强，最终难以从土壤中去除，从而降低土壤环境的质量。为保障用地安全，亟待开展石油烃修复治理工作，选取高效、操作简便、经济可行的土壤污染修复技术和治理策略尤为重要。

当前，常用的石油烃污染场地修复技术主要分为生物法(微生物和植物修复)、物理法(热脱附、焚烧和气相抽提等)和化学法(化学氧化和淋洗)等3种。本文针对某化工搬迁地块的污染特点，从修复时间、费用合理性、适用条件和局限性等角度，通过矩阵和评分对比，对生物修复法和化学氧化法2种石油烃修复技术的可行性进行分析，考察生物法堆肥时间、化学氧化药剂和投加比例参数对石油烃修复效果的影响，以确定最适宜的生物堆肥反应时间和药剂比例组合，为石油烃污染土壤的修复处理提供参考。

1 石油烃污染土壤修复技术

根据石油烃污染物的特点筛选出生物修复、化学氧化、热脱附、焚烧和水泥窑协同处置5种土壤修复技术，并从原理、时间、费用合理性、适用条件和局限性等方面对这5种技术进行分析比较。

1.1 生物堆修复技术

生物堆处理法是传统的堆肥与生物处理相结合的方法，其主要机理是将污染土壤与调理剂和菌剂混和并堆成堆，依靠自然界的多种微生物，在控制条件下促进可生物降解的有机物向腐殖质转化，是一个将有机物高温固相降解的过程。生物堆处理法具有占用的场地较小、费用较低、可永久性消除石油烃污染物等有机污染物和无二次污染处理等优点。

1.2 化学氧化技术

化学氧化技术的原理是使用氧化剂，通过氧化反应将污染土壤中的目标有机污染物降解为毒性较低的产物或无害产物。化学氧化技术主要根据目标污染物的种类和质量浓度等参数，通过计算、可行性测试和技术测试优化之后，向目标污染物中加入适量的氧化剂，将其作为电子接收物质，经过氧化反应，从目标污染物处接收电子，促使目标污染物分解。常用的氧化剂有过硫酸盐、高锰酸盐和臭氧等。氧化可根据氧化剂投加方式的不同分为原位化学氧化和异位化学氧化，其中：原位化学氧化是指使用注射设备将液态的氧化剂直接注入污染区域；异位化学氧化是指对污染土壤进行挖掘，并在具有负压通风功能的密闭大棚中，通过机械设备的搅拌混合作用，使氧化剂与土壤直接接触混合，达到对污染物进行氧化的目的。

1.3 热脱附技术

热脱附是指采用直接或间接热交换方式，将有机污染物加热到足够高的温度，使其蒸发，从受污染介质中分离出来的过程。空气、燃烧气体或惰性气体可作为蒸发污染物的交换介质。通过控制热脱附系统的温度和污染土壤停留时间，有选择地使污染物得以挥发，并不发生氧化、分解等化学反应。热脱附作为一种非燃烧技术，可处理的污染物范围广，设备可移动，修复之后土壤可再利用，广泛应用于具有有机污染物的污染土壤的修复中。

1.4 焚烧技术

焚烧法是指在有氧条件下直接将土壤加热到高温，焚烧其中的有机污染物。焚烧法与各种燃烧反应一样，在焚烧土壤过程中，有机物的破坏率与温度、反应时间，以及土壤颗粒物与燃烧气体的混合条件有关。对于石油烃的质量浓度较高的污染土壤，可采用焚烧法处置。通过完全燃烧，能去除土壤中的石油烃污染物。

1.5 水泥窑协同处置技术

水泥的生产过程是将含碳酸钙、二氧化硅、铁和铝氧化物的原料(主要为石灰石和黏土)破碎之后，按一定的比例配合、磨细并调配为成分合适、质量均匀的生料，在温度超过1 200 ℃的水泥窑内煅烧至部分熔融，生成具有水硬特性的，以硅酸钙为主要成分的硅酸盐水泥熟料的过程。水泥窑协同处置是将污染土壤与水泥生料一同投加到回转窑中，通过高温作用使有机污染物完全分解而实现无害化的技术。

根据优势互补的原则，从时间、费用合理性、适用条件和局限性等角度进行矩阵筛选和评分，结果见表1和表2。通过修复技术筛选和可行性评分得出，生物堆肥修复技术和化学氧化修复技术较为适宜处理石油烃污染土壤，其中：生物堆肥修复技术具有操作简单、费用低和绿色环保无污染的优势；化学氧化修复技术具有修复效率高、时间短和能处理高浓度污染物的优势。结合某化工行业石油烃污染地块，对生物堆肥修复技术和化学氧化修复技术的可行性进行分析，进一步研究生物堆肥时间、化学氧化药剂组合和投加比例对石油烃去除效果的影响。

表1 不同石油烃污染土壤修复技术对比

表2 石油烃污染土壤修复技术可行性评分表

2 材料与方法

2.1 试验土壤

此次试验土壤样品取自山东省化工污染地块，该地块总占地面积约8 670 m，历史上主要从事沥青的储存和销售，建筑物已拆除，其储罐内的物品已就地封存。经土壤污染状况调查和风险评估发现，该地块内的石油烃含量超过了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)第二类用地标准值,存在风险，需进行修复，将风险评估计算的风险控制值9 000 mg/kg作为修复目标值。按《土工试验方法标准》(GB/T 50123—2019)对现场采集的石油烃污染土壤样品进行测试，根据土壤的理化性质，其密度为1.89 g/m,相对密度为2.72，含水率为34.0%。

2.2 仪器试剂

试验仪器为气相色谱用氢火焰离子检测器(CD-FID)；化学试剂为pH计(PHS-3C)、过硫酸钠(NaSO,分析纯)、双氧水(HO，分析纯)、EDTA-Fe(III) (分析纯)、氢氧化钙(Ca(OH),分析纯)、硫酸亚铁(FeSO·7HO)和氢氧化钠(NaOH,分析纯)。

2.3 试验方案

2.3.1 污染土壤生物修复可行性评估

从目标地块采集受污染的土样，进行微生物堆肥修复的可行性试验。采用160 L的反应器作为堆肥容器，按污染土壤的重量添加一定量的厩肥、秸秆和菌剂，开展生物堆修复试验。在试验过程中设置2个平行试验，分别为处理A和处理B。分别在堆肥之后的第0 d、40 d、80 d、120 d、160 d 和200 d采样分析总石油烃的质量浓度，评估污染的降解效果。每次取样50 g，对采集到的样品进行冷冻干燥处理，研磨之后过60目筛，使用GC-FID检测其总石油烃含量。表3为污染土壤生物堆肥试验结果；图1为污染土壤生物堆肥试验中石油烃质量浓度随处理时间的变化曲线。

表3 污染土壤生物堆肥试验结果

a) 处理A的微生物堆肥试验

b) 处理B的微生物堆肥试验图1 污染土壤生物堆肥试验中石油烃质量浓度随处理时间的变化曲线

根据试验结果，经过堆肥处理200d之后，处理A和处理B中油泥的石油烃质量浓度从30 649 mg/kg 分别降到了8 226 mg/kg和8 332 mg/kg，降解率为72.8%～73.1%，油泥中的石油烃含量已低于修复目标值9 000 mg/kg。由试验结果可知，采用生物堆肥修复技术进行场地总石油烃修复是可行的。

2.3.2 石油烃污染土壤化学氧化修复技术可行性评估

采集受石油烃污染的土壤，在实验室开展氧化可行性测试。设置5种氧化剂，分别为NaSO/HO、EDTA-Fe活化NaSO、芬顿试剂(Fe/HO)、碱活化NaSO(氢氧化钙)和碱活化NaSO(氢氧化钠)，向每种氧化剂土壤样品中添加2种不同剂量的氧化剂进行试验。土壤和氧化剂按130 g湿土与500 mL溶液的量充分混匀之后放置20 d，进行石油烃测试。采用不同氧化剂处理之后土壤中的石油烃质量浓度见表4。污染土壤化学氧化处理氧化组合及试剂质量浓度试验结果见图2。

图2 污染土壤化学氧化处理氧化组合及试剂质量浓度试验结果

表4 采用不同氧化处理之后土样中的石油烃质量浓度

从上述不同药剂的氧化处理效果中可看出，所有样品的处理效率都在75%以上，其中采用碱活化NaSO氧化处理的效果最好，增加碱质量浓度可提高氧化处理效果。从氧化处理效果中可看出，在采用过硫酸钠(100 g/L)+氢氧化钠(13.5 g/L)的氧化剂处理时，处理后土样的pH为12.27，石油烃未检出，具有较好的处理效果。因此，在实际修复过程中，建议采用氢氧化钠激活过硫酸钠作为氧化剂，用于进行污染地块修复。

3 结 语

1) 根据石油烃污染的特点筛选出生物修复、化学氧化、热脱附、焚烧和水泥窑协同处置等5种土壤修复技术，从经济性、去除效果和二次污染等角度考虑，通过矩阵和可行性评分比选出生物堆肥修复技术和化学氧化修复技术作为石油烃污染的处置技术。化学氧化修复法具有去除率高和时间短的特点；生物堆肥法具有操作简便和费用低的优点。

2) 采用生物堆肥修复法处理石油烃污染土壤，试验结果表明，采用生物堆修复技术处理2组受污染的土壤样品200 d，石油烃质量浓度从30 649 mg/kg分别降到了8 226 mg/kg和8 332 mg/kg，土壤中的石油烃质量浓度已低于修复目标值9 000 mg/kg，降解率为72.8%～73.1%，说明采用生物堆肥修复技术进行地块石油烃修复是可行的。

3) 研究10种药剂组合，采用化学氧化法处理受石油烃污染的土壤，氧化处理效率均超过75%，其中采用碱活化NaSO的氧化处理效果最好，当采用过硫酸钠(100 g/L )+氢氧化钠(13.5 g/L)的氧化剂处理时，石油烃未检出，处理率达100.0%。由此可知，采用化学氧化法修复技术处理土壤石油烃污染是可行的。