再生铬鞣剂的制备与应用综合教学实验设计

张金伟， 何 秀

(四川大学 轻工科学与工程学院，成都 610065)

0 引 言

我国的轻化工程涵盖皮革、造纸、染整和发酵等历史悠久、技术体系完善的行业，这些行业对提高人民生活水平和促进社会发展具有重大的作用[1]。高等学校的轻化工程专业是我国培养轻工行业人才的重要阵地，对国民经济的发展具有重要的支撑作用，课程内容覆盖面广、学科交叉明显[2-4]。我校轻化工程专业以培养皮革化学与工程领域的人才为主，课程既包括近代化学基础、物理化学、高分子化学与物理和化工原理等通识教育，又包括制革化学与工艺学、鞣制化学和皮革化工材料等专业课程。

近年来，我国高校工科教育越来越重视学生动手能力的培养，因此，轻化工程专业所培养的学生除了需要具有深厚的基础理论知识外，还应具有很强的工程理念、动手能力和解决生产实际问题的能力[5-7]。教学实验是提高学生动手能力的重要途径，其中综合教学实验涉及多课程、多学科，不仅可以培养学生的动手实践技能，还能培养学生发现问题、分析问题、解决问题和思考问题的能力，有助于提高学生的综合素质[8-9]。本文以制革清洁技术和废弃物资源化利用为导向，结合轻化工程(皮革化学与工程领域)教学计划，设计了新的综合教学实验，该实验以碱沉淀法从铬鞣废液中回收的铬泥为原料制备再生铬鞣剂，同时对所制备鞣剂的组成和鞣制性能进行表征。

1 再生铬鞣剂制备与应用综合教学实验设计依据

皮革化学与工程是轻化工程重要的专业方向，也是我国传统特色优势产业之一，2018我国规模以上企业轻革产量超5亿m2，实现利润685.3亿元，是我国国民经济的重要组成部分[10]。制革是通过一系列物理、化学和机械加工，将畜牧和肉食加工业中的副产物(皮)转变为具有艺术和使用价值的产品(革)的过程。在制革过程中，鞣制是核心操作工序，只有经过鞣制才能将容易腐败的生皮转变为具有良好耐化学和微生物降解的革[11]。在目前所有的鞣制方法中，铬鞣革因为收缩温度高、柔软丰满性好等优点，自出现以来一直在皮革鞣制领域占据绝对统治地位[12]。然而，目前常规的铬鞣工艺中铬的利用率在70%左右，铬鞣废液中铬含量(以Cr2O3计)最高可达9 g /L[13]，直接排放不仅污染环境，而且还浪费了宝贵的铬资源。与鞣后湿加工的废液相比，铬鞣废液铬含量高、杂质少[14-15]，通过碱沉淀的方法可以使铬生成氢氧化铬沉淀，不仅可以降低废液中的铬含量，还可以回收大部分的铬供资源化利用[16-17]。回收所得的铬泥，用硫酸溶解后即可生成具有良好鞣性的硫酸铬，再通过有机酸盐蒙囿和碱度调整，即可制备成再生铬鞣剂[18-19]。该方法不仅可以减少制革过程中铬的排放量，还可以对铬进行回收利用，符合当今绿色、环保、资源再生的发展趋势，同时具有操作简单、成本低廉、安全性高的特点，适合于作为本科生的实验教学内容。

再生铬鞣剂的制备原理和工艺与常规铬鞣剂的生产完全不同，其中铬配合物分子的组成和结构必然与常规铬鞣剂不同。在制备获得再生铬鞣剂后，本实验首先采用化学分析法对再生铬鞣剂的铬含量、盐基度、pH值和沉淀pH值进行了测定，然后利用离子交换色谱和凝胶过滤色谱对铬鞣剂中铬配合物的电荷组成和分子尺寸进行表征[20-22]，最后进行鞣制实验以评价再生铬鞣剂对蓝湿革的感观性能和物理化学性能的影响。为使学生更好地了解再生铬鞣剂的性能，在进行上述实验时均以常规商品铬鞣剂为对照样。

本综合教学实验设计融合了基础化学、鞣制化学、制革化学与工艺学以及皮革分析检测等多门轻化工程基础和专业课程，不仅要求学生动手实验，更需要学生对所学的知识融会贯通，培养学生发现、分析、解决以及思考问题的综合能力。同时，本实验中涉及的内容为现有制革企业清洁化生产的重要方法，通过本实验不仅可以使高校教学更加贴近生产实践，还可以使学生对皮革行业的现状有更清晰、更直观的认识。

2 再生铬鞣剂制备与应用综合教学实验的实施

2.1 实验目的

开设再生铬鞣剂的制备及应用综合教学实验的目的有5个：① 了解制革清洁化技术及其具体方法，掌握铬鞣废液的处理和资源化利用方法；② 了解铬鞣液生产的关键控制要点，掌握铬鞣液蒙囿和调整碱度的操作方法；③ 了解并掌握铬鞣液组成和性质的测定方法，掌握离子交换色谱和凝胶过滤色谱的基本操作方法；④ 了解轻化工程专业的学科交叉属性，掌握查阅文献的方法，培养发现、分析、解决以及思考问题的能力；⑤ 掌握理论联系实践的工科思维，学会综合、灵活地应用所学的理论知识。

2.2 实验试剂与仪器

(1) 实验试剂。铬泥，由常规铬鞣废液经氢氧化钠沉淀获得，本校轻工科学与工程学院制革工艺实验室实验产生；硫酸、甲酸钠、碳酸氢钠、过氧化钠、硫代硫酸钠(五水)、硫酸镍、盐酸、碘化钾、可溶性淀粉、酚酞、无水乙醇、高氯酸钠(一水)、硝酸、过氧化氢(30%)，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；SP Sephadex C-25阳离子交换树脂、SP Sephadex G-25葡聚糖凝胶树脂，北京慧德易科技有限责任公司；铬鞣剂，Cr2O3含量(24±1)%、盐基度(33±2)%，四川省银河化学股份有限公司；浸酸山羊皮，按鞋面革常规工艺自制。

(2) 实验仪器。DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，邦西仪器科技(上海)有限公司；pHS-3C 酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；SBS-100数控计滴自动部分收集器、DHL-B电脑数显恒流泵，上海青浦沪西仪器厂；四联不锈钢转鼓(20 cm×40 cm)，无锡荣浩皮革机械制造有限公司；MSW-YD4 皮革收缩温度测定仪，阳光电子研究所；UV1900紫外分光光度计，上海翱艺仪器有限公司；Optima 8000电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)，美国Perkin-Elmer公司。

2.3 实验方案

(1) 再生铬鞣剂制备。取10.0 g碱沉淀铬泥于250 mL锥形瓶，加入质量浓度为10%的硫酸50 mL，在70 ℃下搅拌反应40 min；再加入甲酸钠0.5 g，在70 ℃下搅拌反应2 h；最后，将溶液冷却至常温，在搅拌条件下以每秒5 滴的速度向其中滴加质量浓度为5%的碳酸氢钠溶液，调整溶液pH值为3.0，继续搅拌30 min即制得再生铬鞣液，鞣液冷冻干燥或喷雾干燥后即为再生铬鞣剂。

(2) 铬鞣剂基本性质的测定。按照GB/T24331-2009《制革用粉状铬鞣剂》所述的方法，测定再生铬鞣剂和商品铬鞣剂的铬含量、盐基度和pH值。将铬鞣剂配制成Cr2O3含量为3 g/L的铬鞣液，取10mL铬鞣液于100 mL白瓷蒸发皿，再加入10 mL蒸馏水稀释，然后边搅拌边滴加0.1 mol/L的氢氧化钠溶液，滴速在2 mL/min左右，当溶液出现明显浑浊并可看到颗粒状悬浮物后停止加入氢氧化钠，用pH计测定此时的pH值即为铬鞣剂的沉淀pH值。

(3) 铬鞣剂电荷组成的测定。用再生铬鞣剂和商品铬鞣剂配制Cr2O3浓度为0.2 mol/L的鞣液并用孔径220 nm的微孔滤膜过滤，取5 mL过滤后的溶液加入装有Sephadex C-25的色谱柱中(内径2.0 cm、填料高度20.0 cm)，依次用水、0.5 mol/L高氯酸钠、1 mol/L高氯酸钠、2 mol/L高氯酸钠、2 mol/L盐酸和3 mol/L盐酸进行洗脱，各洗脱剂流速为2.5 mL/min，每3 min收集1管洗脱液，使用紫外-可见分光光度计在425 nm处检测洗脱液吸光度。用水洗脱20管后更换洗脱剂，其他洗脱剂收集30管后更换下一洗脱剂。

Sephadex C-25离子交换树脂使用前需进行预处理。先用蒸馏水反复冲洗至水澄清后，用两倍树脂体积的蒸馏水浸泡1天；再用约两倍树脂体积的1 mol/L 氢氧化钠溶液浸泡1天，用蒸馏水洗涤至中性；然后用约两倍树脂体积的1 mol/L盐酸溶液浸泡1天，蒸馏水洗涤至pH为5～6之间。

(4) 铬鞣剂分子尺寸的测定。用再生铬鞣剂和商品铬鞣剂配制Cr2O3浓度为0.2 mol/L的鞣液并用孔径220 nm的微孔滤膜过滤，取5 mL过滤后的溶液加入装有Sephadex G-25的色谱柱中(内径2.0 cm、填料高度80.0 cm)，用水作为洗脱剂进行洗脱，洗脱剂流速为2.5 mL/min，每3 min收集1管洗脱液，使用紫外-可见分光光度计在425 nm处检测洗脱液吸光度。

Sephadex G-25树脂使用前需进行预处理。在室温下用足量水浸泡24 h，溶胀平衡后倾去浮于水面的细颗粒；用玻璃棒轻轻将凝胶搅匀，静置分层后将未沉淀的细颗粒随上层水倾去，浮选3～5次直至上层无细颗粒为止。

(5) 铬鞣剂的鞣制实验。浸酸山羊皮沿背脊线对剖后分别称重，增重30%作为以下用料基准，其中一半用商品铬鞣剂鞣制，另一半用再生铬鞣剂鞣制。鞣制过程中两种铬鞣剂用量以Cr2O3计均为2%。为测定鞣剂吸收率，两种鞣剂鞣制过程中水的加入量应当相同，鞣制结束时浴液pH值应当基本相同。鞣制工艺如表1所示。

表1 铬鞣剂鞣制工艺

(6) 再生铬鞣剂鞣制效果的测定。鞣制结束后收集废液用于测定铬吸收率，蓝湿革搭马静置24 h后测定收缩温度，观察并记录皮革的颜色和粒面平细度、丰满性、松面情况等感观性能。

收缩温度的测试方法为：在蓝湿革的皮心用模具取样，取样时平行背脊线和垂直背脊线各取一个样品，将样品悬挂于收缩温度测试仪上，用75%甘油水溶液作为加热介质，从不高于40 ℃时开始升温，升温速度2～3 ℃/min，当皮革发生收缩时，收缩温度仪上显示的温度即为收缩温度Ts。

铬吸收率的测定方法为：首先完全收集鞣制废液，并测定鞣制废液的体积；然后将鞣制废液过滤并稀释100倍，取稀释后的溶液5 mL放入锥形瓶中，加入10 mL浓硝酸、5 mL双氧水，在电炉上消解30 min至溶液澄清，溶液冷却后用蒸馏水定容至100 mL容量瓶中，用ICP-AES按照仪器制造商的说明测定溶液中的总铬含量，并按下式计算废液中的Cr2O3含量。根据鞣制废液的体积和其中铬的浓度即可计算出鞣制废液中剩余Cr2O3的量(S)，而加入的Cr2O3量(J)是已知的，因此吸收率(%)=(J-S)/J×100%。

2.4 思考与讨论

完成实验后，学生需对以下5个问题进行思考：

(1) 本实验所使用的铬泥是采用氢氧化钠沉淀铬鞣废液获得的，是否可以采用氧化钙和氧化镁？使用这3种物质进行沉淀操作各有什么优劣？

(2) 再生铬鞣剂制备过程中为什么要在沉淀溶解后先加入甲酸钠，再用碳酸氢钠溶液调节碱度？

(3) 与常规铬鞣相比，再生铬鞣剂的电荷组成与分子尺寸有何不同，产生这些差异的原因是什么？

(4) 采用再生铬鞣剂鞣制的蓝湿革在颜色和感官性能上与常规蓝湿革有何异同？试从再生铬鞣剂制备原理和组成的差异角度进行解释。

(5) 还有哪些分析测试方法可以表征再生铬鞣剂与商品铬鞣剂在结构和性能上的差异？

3 结 语

本论文所设计的再生铬鞣剂制备与应用综合教学实验首先采用通过酸溶、蒙囿和碱度调节制备了再生铬鞣剂，然后对再生铬鞣剂的基本性质、电荷组成和铬配合物尺寸进行了测定，最后对再生铬鞣剂的鞣制性能进行了测试。在实验过程中，通过实验操作让学生切身体会到制革清洁技术和废弃物资源化利用的实例，让书本上抽象的概念具体化；通过开展离子交换色谱和凝胶过滤色谱实验，并将结果与鞣制化学教材上的内容进行对比，培养学生灵活运用所学知识、举一反三进行学习的能力；通过从多方面表征再生铬鞣剂的组成和性能，特别是进行应用实验，使学生更深刻地理解理论联系实践的工科思维。除此以外，本综合教学实验不仅可以培养学生的实验技能动手能力，还可以提高学生查阅文献的能力和自主思考的能力，为学生以后继续深造或者走向工作岗位奠定扎实的基础。