氧化石墨烯-SBS复合改性沥青的高低温性能

葛启鑫，徐文远，武鹤

(东北林业大学土木工程学院，哈尔滨 150040)

随着交通运输业的快速发展，人们对道路使用性能的要求越来越高，向沥青中掺入改性剂是提升沥青性能的最有效途径，外掺剂常见的有物理和化学改性两种方法，其中物理改性方法由于所需添加改性剂含量少且改性效果明显而备受青睐[1]。聚合物改性沥青、橡胶沥青、乳化改性沥青等的各种性能指标在实验室中已经得到了大量的研究，其中SBS改性沥青经过多年的发展已经成为聚合物改性沥青的主要产品，得到较为广泛的应用，但SBS改性沥青也存在相应的问题，如已无法满足部分地区的高温要求，低温性能会随着时间的延长逐渐下降[2-3]。

近年来，纳米材料广泛应用于多个领域，研究人员发现将纳米材料掺入沥青中能够解决诸多聚合物改性沥青存在的问题，如利用纳米材料体积小、物理化学性质独特的特点，有效地提高聚合物与沥青的相容性，改善沥青的抗老化能力，因为这些独有的效应，越来越多的纳米粒子用来改善沥青材料的性能[4]。氧化石墨烯是石墨粉经化学氧化后剥离而得的产物，其表面富带羧基、羰基、羟基和环氧基等活性含氧官能团以及吸附分子具有与石墨烯相似的二维结构，与SBS共同用于沥青改性时，二维纳米片层结构氧化石墨烯贯穿于微米尺度的链状SBS中，形成致密稳定的空间结构，内嵌于沥青体系中，保证改性沥青具备优异的力学性能、储存稳定性、抗老化性能[5-7]。

在探究氧化石墨烯对改性沥青性能的影响方面，相关学者已进行部分研究，例如：于瑞恩[8]提出了氧化石墨烯水分散液熔融法制备改性沥青和聚合物基纳米复合材料的改性沥青，从微观和宏观角度阐明了从“合金化”和“复合材料化”两方面提高基质沥青强度和韧性；刘克非等[9-10]提出氧化石墨烯可提高沥青的黏附性能，并在高温下可以提高弹性恢复能力，减缓沥青热氧老化对三大指标的影响，减缓沥青轻组分在老化过程中的挥发，提高沥青结合料的抗老化性能；赵艳等[11]对氧化石墨烯改性沥青表面能进行了研究，表明氧化石墨烯分散液的分散性能优于粉末，可以提升沥青的黏聚功、黏附功和剥落功，并证实了氧化石墨烯对混合料抗水损害性能具有增强作用。

综上可见，研究人员对氧化石墨烯做了大量研究，已经取得了一定成果，但大多数还处于研发阶段。本研究主要借助动态剪切仪、低温弯曲梁流变仪深入研究氧化石墨烯的最佳掺量范围，探究氧化石墨烯-SBS复合改性沥青的高低温性能，并对改性沥青短期老化前后的性能进行对比分析。

1 试验材料及制备

1.1 试验材料

1.1.1 基质沥青与SBS改性沥青

由于东北地区温度较低，本研究选用辽宁盘锦90#基质沥青。 SBS改性沥青采用实验室制备方法，即通过向90#基质沥青中添加掺量为4.5%(外掺法)的SBS改性剂(星型)制备而成，沥青原材料的基本性能指标见表1。

表1 沥青原材料基本性能指标Table 1 Basic performance indexes of asphalt raw materials

1.1.2 氧化石墨烯(GO)

氧化石墨烯(graphene oxide,GO)的基本性能指标见表2。

表2 氧化石墨烯的基本性能指标Table 2 Basic performance indexes of graphene oxide

1.2 制备工艺

为了使改性剂均匀掺入90#基质沥青时减少结晶体的析出，本研究所用试验材料均采用实验室制备成型方法，采取先使用沥青搅拌机搅拌，再使用高速剪切机剪切制备改性沥青，详细的实验室制备工艺如图1所示。

图1 沥青制备流程Fig. 1 GO/SBS composite modified asphalt preparation process

1)将500 g 90#基质沥青放入金属器皿置于150 ℃恒温烘箱加热90 min至流动状。

2)将熔融状态的沥青放置于165 ℃电热板，把提前称取的22.5 g SBS改性剂加入金属皿中，开启沥青搅拌器，以300 r/min速度搅拌至没有明显的固体颗粒为止，大约40 min左右，关闭搅拌机，将搅拌好的沥青放入设定为160 ℃的高温剪切机中，以5 000 r/min的转速进行40 min的高温剪切。

3)将质量分数分别为0.25%，0.50%，0.75%，1.00%的GO(GO占基质沥青质量的比例)加入金属器皿，在沥青搅拌器上以300 r/min速度搅拌20 min，再开启高速剪切机，转子转速设定为5 000 r/min，在170 ℃的温度下高速剪切60 min，充分反应后即得GO-SBS复合改性沥青。

1.3 试验方案

1.3.1 温度扫描试验

沥青作为黏弹性材料的代表，受温度影响很大，温度扫描试验在动态剪切仪(DSR)上进行，本研究采用应变控制模式，加载应变控制为12%，频率为10 rad/s。分别在45，50，55，60，75，80，85，90 ℃温度下进行测试，进行温度扫描[12]。

1.3.2 多应力蠕变试验

多应力蠕变恢复试验(multiple stress creep recovery，MSCR)在动态剪切仪上进行，选用经过旋转薄膜烘箱试验短期老化后的沥青试样进行试验，本研究选择试验温度为64，70，76，82 ℃，应力分别为0.1和3.2 kPa，测试包含20个周期，每个周期都是选用“蠕变(1 s)-恢复(9 s)模式”[13]。

1.3.3 频率扫描试验

沥青作为一种典型的黏弹性物质，受荷载频率作用的影响显著，频率扫描试验在动态剪切仪上进行，本研究选用的试验温度分别为50，60，70，80 ℃共4种温度，参考温度定为60 ℃，角频率设置为0.1～100 rad/s、应变控制为5%进行测试。

1.3.4 低温弯曲梁蠕变试验

根据美国公路战略研究计划(SHRP)评价沥青低温性能的手段，利用弯曲梁流变仪测试低温性能，本研究选用-16和-20 ℃作为试验设置温度。

2 试验结果及分析

2.1 温度扫描试验结果分析

SHRP计划将|G*|/sinδ的计算值作为车辙因子，车辙因子是用以评价沥青高温抗车辙性能的指标，表示沥青的抗高温塑性变形能力，其值越大，沥青因能量耗散而引起的变形越小，即表明抗车辙性能越好[14]。6种沥青原样及经过旋转薄膜烘箱试验(RTFOT)短期老化后沥青的车辙因子变化见图2a和图2b。

图2 沥青原样及短期老化后车辙因子随温度的变化曲线Fig. 2 Variation curves of rutting factor with the temperature changes of original asphalt and short-term aging

由图2a和图2b可知，沥青原样及沥青短期老化后的车辙因子大小顺序皆表现为：基质沥青

2.2 多应力蠕变试验结果分析

为了更好地评价GO-SBS复合改性沥青的高温性能，基于DSR进行MSCR，利用道路沥青在外力作用下记录延迟弹性恢复变形和不可恢复变形来评价沥青的高温性能，对沥青试样施加应力会产生变形，撤去应力后，部分变形可以得到延迟恢复，而不可恢复的变形将累积到下一个循环荷载中，在这种重复加载、卸载下的周期作用下，真实地模拟路面的行车荷载，结合温度扫描可以更加准确地分析高温抗车辙性能[15]。

常用平均应变恢复率(R)和不可恢复蠕变柔量(Jnr)来评价测试结果，平均应变恢复率反映了沥青试样弹性变形后的恢复能力，R越大，沥青结合料的弹性越好，高温抗变形能力越好。不可恢复蠕变柔量(Jnr)反映了沥青胶浆抵抗永久变形的能力，其值越大，高温抗车辙性能越弱。R、Jnr的计算公式如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中：γp为每个周期的峰值应变；γo为每个周期的初始应变；γnr为每个周期的残留应变；τ为加载应力。

以获得的试验指标计算R和Jnr，计算结果如图3和图4所示。由图3和4可直观得出，在0.1和3.2 kPa应力条件下，随着温度的升高，6种沥青的R一度降低，Jnr不断升高，并且高应力下的R和Jnr较低应力有大幅度变化，R大幅度降低，而Jnr表现相反显著升高，表明高温、高应力都会使沥青的高温弹性恢复能力降低，抗变形能力降低。其中在0.1 kPa 应力作用下，R和Jnr的曲线斜率越来越大，这说明随着温度的升高，沥青对温度更为敏感，这是由于沥青在更高温度下表现出更强的流动性，从而使沥青在蠕变恢复阶段难以恢复，导致平均应变恢复率随温度升高降低幅度越来越大，不可恢复蠕变柔量的增加幅度也是越来越大。在3.2 kPa应力作用下，其中沥青的GO掺量为0.50%和0.75%时，R和Jnr的曲线斜率越来越大，与0.1 kPa应力下的规律相同；当沥青为基质、SBS以及GO掺量为0.25%和1.00%时，R和Jnr的曲线斜率越来越小，其中基质和SBS在70～82 ℃的斜率明显减小，GO掺量为0.25%和1.00%在76～82 ℃的斜率明显变小，这与0.1 kPa应力下的规律做对比，表明在高应力作用下，GO掺量为0.50%和0.75%的沥青在64～82 ℃可以体现较为良好的蠕变恢复能力；GO掺量为0.25%和1.00%的沥青则在64～76 ℃可以体现较好的蠕变恢复能力;而基质和SBS只能在64～70 ℃发挥相对较好的高温蠕变恢复性能。

由图3和图4可知，在0.1和3.2 kPa应力条件下，随着GO掺量的变化，不可恢复的变形先减小后增大，平均应变恢复率先增大后减小。表征GO的掺入导致改性沥青结合料内部的黏弹性组成比例发生了变化，改性沥青的延迟弹性恢复性能先增强后减弱，而黏性变形先减小后增大，这是由于SBS改性沥青中轻组分较多，机械的应力和热能量共同作用致使沥青内部分子间的吸附层变薄，从而使部分轻组分无法被全部吸附产生松动，而GO由于自身独特的性能可以增加吸附层的吸附性，促成固体网络交联，从而提升沥青的弹性性能，过量GO则会分布在沥青分子中，快速传热导致黏性成分增多，高温性能下降。GO掺量为0.75%时，平均应变恢复率最大，不可恢复蠕变柔量最小，说明在荷载应力的作用下，掺量为0.75%的GO复合改性沥青在重复加载、卸载的作用下产生较小的剪切变形，与其他掺量相比之下的高温抗变形能力最为显著，高温性能最佳，该测试性能与温度扫描结论一致。

图3 不同应力作用下各沥青平均应变蠕变恢复率随温度变化情况Fig. 3 Variations of average strain creep recovery rate of asphalt with the temperature changes under different stress levels

图4 不同应力作用下各沥青不可恢复蠕变柔量随温度变化情况Fig. 4 Variations of unrecoverable creep compliance of asphalt with the temperature changes under different stress levels

2.3 频率扫描试验结果分析

频率扫描试验是为了研究沥青结合料在拟定温度状态下不同加载频率时的黏弹特性。在定量测量沥青力学性能时，基于试验不能无限扩大测试频率，故借助时温等效原理(TTSP)可以得到其更宽的频率范围内的力学响应数据，从而在较宽频率或温度范围内观察材料性能的变化情况[16]。

选取CAM方程对扫描结果进行拟合，CAM方程见式(3)，计算不同掺量GO的改性沥青在50，60，70，80 ℃下的位移因子(表3)，利用位移因子对频率扫描试验结果进行水平移位，绘制复合剪切模量主曲线(图5)。玻璃化转变温度是反映沥青结合料由黏弹性状态转变为玻璃态的温度界限，是基于沥青流变性所产生的低温性能指标。动态模量主曲线的位移因子一般可选取WLF非线性方程进行拟合，方程如式(4)所示。沥青玻璃化转变温度Tg是指沥青从低温玻璃态转变为中温黏弹态的温度，沥青在Tg温度以下表现为硬、脆的特点，外力作用下容易发生断裂，故沥青的使用温度范围应该为Tg温度以上，Tg温度可以作为一个反映材料低温性能的指标，Tg温度越低可以使得黏弹态温度范围更广，低温性能越好[17]。通过对WLF方程进行推导，可以得到方程(5)，对位移因子进行拟合得到玻璃化转变温度，结果如表4所示。

(3)

式中：|G|为沥青的复合剪切模量；b为沥青玻璃态剪切模量；fc为关于加载频率的主曲线位置拟合参数；f为换算加载频率；k、m为模型中引入的两个形状参数。

(4)

式中：T为实际加载温度；T0为参考温度；C1、C2为拟合参数；lg ФT为位移因子。

(5)

式中：如果lg Ф′T1为试验温度T1对于基准温度Tg的位移因子，lg ФT2为T2对于基准温度Tg的位移因子，则由WLF方程推导可得到试验温度T1相对于T2的位移因子lg Ф′T=lg ФT2-lg ФT1；T2为参考温度；Tg为玻璃化转变温度。

位移因子的大小可以表征沥青结合料的感温性能。由表3可知，在相同温度下，位移因子随着掺量的增加呈现先减小后增大的趋势，在GO掺量为0.75%时达到最小，可表征沥青的感温性大小顺序为：0.75%GO+SBS<0.50%GO+SBS<1.00%GO+SBS<0.25%GO+SBS

表3 沥青的位移因子Table 3 Displacement factor of asphalt

复合剪切模量是黏弹性材料的沥青黏滞阻力总度量，体现材料在剪切应变条件下抵抗变形的能力，主曲线通过扩宽频率范围，以更加适合分析不同材料间的性能。由图5可知，6种沥青60 ℃的复合剪切模量主曲线都随着频率增大而增大，这是由于高的剪切频率可以增加黏性成分向弹性成分的转变，抗变形能力得到提升。在频率范围，5种改性沥青的复合剪切模量主曲线都在基质沥青上方，证明基质沥青具有高温易软、低温变脆的特点，SBS、GO的掺入在更宽频率范围里的改善作用依然显著。基于时温等效原理，低频、高频分别代表高温、低温，在低频区(高温)改性沥青的主曲线较基质沥青有明显提升，GO复合改性沥青主曲线也比SBS改性沥青有显著提高；在高频区(低温)6种沥青的主曲线趋于集中，改善效果并不显著，说明GO和SBS都在低频率区对基质沥青有明显的改善，并且在SBS改性沥青中掺入GO，可以进一步加大改善效果，GO和SBS在高频区对基质沥青性能产生一定提升。

图5 不同沥青复合剪切模量主曲线Fig. 5 Main curves of composite shear modulus of different asphalt samples

由表4可知，随着GO掺量的增加，Tg温度表现为先降低后增高的趋势，但SBS改性沥青、GO-SBS复合改性沥青的Tg温度都要低于基质沥青，说明SBS、GO的掺入提高了沥青的低温性能。其中GO掺量为0.75%的低温性能最佳，这是由于适量的GO不仅可以提高沥青的韧性，而且SBS改性沥青内的温度应力可以快速地被GO释放，提高沥青的低温性能[18]；而过量的GO会存在于沥青分子内部，又基于GO自身的润滑性可能促进沥青内部运动，增大开裂风险，导致沥青低温性能稍有下降。

表4 沥青的玻璃态温度Table 4 Glass state temperature of asphalt

2.4 低温弯曲梁蠕变试验结果分析

为表征GO掺量对沥青低温蠕变性能的影响，采用弯曲梁流变仪测试-16和-20 ℃的蠕变性能。取60.0 s的劲度模量S和蠕变速率m进行评价，蠕变速率反映沥青结合料劲度随时间的应力松弛能力和敏感性，其值越大表明沥青的低温抗开裂性能越强；劲度模量是指沥青的抗开裂能力，其值越小说明沥青的低温性能越好。复合改性沥青的S值和m值随GO掺量的变化趋势如图6所示。

对图6分析可得以下结论：所有掺量沥青在-20 ℃ 下的劲度模量S值较温度为-16 ℃大幅度增大，而蠕变速率m则显著减小，表明沥青在-20 ℃下较-16 ℃更容易发生低温变形，增大开裂风险；在-20 ℃下GO掺量变化对m、S产生的波动幅度较小，说明GO的掺入在此温度下的改善效果并不显著；在低温条件下，改性沥青S值随GO掺量变化的趋势为先减小后增大，m值随GO掺量变化趋势为先增大后减小，GO掺量为0.75%是一个共同的转折点，低温弯曲梁蠕变试验数据表明，当GO掺量为0.75%时，复合改性沥青的低温抗开裂性能达到最佳，与玻璃化转变温度的结论一致。

图6 GO掺量对SBS改性沥青低温性能影响Fig. 6 Effects of GO contents on low-temperature properties of SBS modified asphalt

3 结 论

本研究通过设计相关试验并获取相应的试验指标，探究氧化石墨烯对SBS改性沥青高低温流变性能的影响，通过对试验结果的合理分析，综合得出以下结论：

1)GO的掺入会提升SBS改性沥青高温抗变形能力，随着GO掺量的增加，沥青的高温抗车辙能力表现出先增加后减小的趋势，即GO掺量为0.75% 时对高温抗变形能力提升最为显著；短期老化会使沥青硬度、稠度增加，从而提升沥青的高温抗变形能力。

2)GO的掺入会提升沥青在应力作用下产生的弹性恢复能力，其中GO掺量为0.50%和0.75%的改性沥青相较于其他沥青在高应力、高温度作用下表现出较好的弹性恢复及稳定性能力，GO掺量为0.75%体现最佳的高温性能。

3)基于时温等效建立的复合剪切模量主曲线上，试验用沥青的抗变形性能随着GO掺量的增加呈现先升高后降低的趋势，在低频区(高温)随SBS、GO的掺入会明显提升沥青的抗变形能力，在高频区(低温)有一定提升，GO掺量为0.75%时性能最佳；拟合得到的玻璃化转变温度说明低温性能随着GO掺量的增加先升高后降低，GO掺量为0.75% 达到最佳。

4)通过对蠕变劲度模量和蠕变速率的比较分析，发现GO、SBS的掺入对沥青低温性能有一定的改善效果，低温性能随着GO掺量的增加表现为先增高后降低，与Tg变化结论一致。