环氧树脂改性聚丁二烯型聚氨酯的制备与性能表征*

刘晓东，崔向红，李天智，王 洋

（1.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150016；2.四川化工职业技术学院，四川 泸州 646300）

聚氨酯和环氧树脂材料在很多领域得到广泛应用。聚氨酯由软段和硬段组成，两个组分在热力学上不相容，通过其微相分离可以获得不同优异性能的聚合物，但在力学性能，热稳定性上具有一定缺陷[1,2]。环氧树脂具有模量、强度高，热稳定性好等优点，但存在质脆，抗冲击性差等缺点[3]。为了改善聚氨酯、环氧树脂的缺点，研究者们通过各种方法进行改性，比如通过聚合物的共混并调节其比例、聚合物拓扑结构和共聚物的组成等多种因素来调控聚合物的内部结构[4,5]，相比于设计和合成新的聚合物，聚合物共混能够获得新型结构，是一种相对简单却有效手段[6]，避免了复杂共聚物的合成制备，降低了聚合物制备及改性成本。

本文通过调控聚合物共混比例，实现了聚集体微观形貌的调控，通过红外表征组成结构，扫描电镜分析组成比例对聚合物微观形貌的形态变化的影响，热失重分析对耐高温性进行分析。聚氨酯与环氧树脂通过共混改性，可以形成具有优势互补，得到综合性能优异的聚合物体系。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

聚烯烃（工业级黎明化工研究院）；环氧树脂（E-51无锡树脂厂）；二月桂酸二丁基锡（AR山东佰鸿新材料有限公司）；异氰酸酯（IPDI，工业级 日本三菱公司）。

Cary-630型红外光谱仪（美国安捷伦公司）；场发射扫描电镜（Carl ZEISS，Merlin Compact，德国蔡司公司）；TG209F3型热失重测试仪（德国耐驰公司）。

1.2 实验过程

首先，将聚烯烃、DBTDL和异氰酸酯在真空环境下脱水、脱泡，80℃反应3h，用滴定法测定-NCO含量；然后加入计量比为10%、20%、30%、40%的环氧树脂，得到聚氨酯/环氧树脂共混体系，加入胺类固化剂混合真空脱泡，浇注到模具中固化。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

合成的端羟基聚丁二烯型聚氨酯的FTIR红外光谱图见图1。

图1 聚丁二烯型聚氨酯的红外光谱图Fig.1 FTIR of epoxy resin modified polybutadiene polyurethane

由图1可见，-CH3、-CH2上CH伸缩振动为2981、2916、2843cm-1，-CH=CH2上CH伸缩振动是3072cm-1，异氰酸酯基-NCO特征峰是2256cm-1，聚氨酯中的-C=O伸缩振动是1731cm-1，-NH伸缩振动是3424、3349cm-1，965、703cm-1是反1,4-结构和顺1,4-结构上CH键面外弯曲振动。

2.2 扫描电镜分析

环氧树脂添加量为10%、20%、30%、40%的聚氨酯/环氧树脂固化物样品编号分别为HPU-1、HPU-2、HPU-3、HPU-4，扫描电镜图见图2。

图2 不同环氧树脂含量的固化物SEM图Fig.2 SEM of curing agent with different epoxy resin content

由图2a、b看出，添加10%和20%环氧树脂的固化物呈现明显的相分离，其中聚氨酯的硬段结构像小石块一样分布在软段和环氧树脂基体中，形成了较为明显的“海-岛结构”，随着环氧树脂含量的增加，在热力学作用下，聚氨酯链段与环氧树脂形成互穿网络，逐渐形成了双连续相结构（图2c、d），因此，可以通过调控环氧树脂的百分比含量，改变固化物的表面微观形貌。

2.3 不同环氧树脂含量的固化物热失重分析

取不同环氧树脂含量的固化物在N2氛围下，由室温升温至500℃，升温速率为10℃·min-1，TGA曲线见图3，热失重分析见表1。

图3 不同环氧树脂含量固化物热失重曲线Fig.3 Thermal gravimetric curve of curing agent with different epoxy resin content

表1 不同环氧树脂含量固化物的热失重分析Tab.1 Thermal gravimetric analysis of uring agent with different epoxy resin content

分解过程：不同环氧树脂百分比聚合物的低温分解温度在240～270℃之间，主要有水分的流失和小分子物质的分解；其次是硬段分解，包括氨基甲酸酯键和脲键的分解；最后是软段的分解。随着环氧树脂含量的增加，起始分解温度逐渐增大，说明环氧树脂的加入，提高了聚合物的耐热性。

3 结论

本文合成了两亲性聚丁二烯型聚氨酯并且加入不同比例环氧树脂进行共混改性，通过FTIR、SEM、TGA表征分析，结果表明，添加10%和20%环氧树脂的固化物呈现明显的相分离，形成了“海-岛结构”，环氧树脂添加量增加到30%、40%时，共混体系形成了双连续相，因此，通过调节环氧树脂的百分含量可以调控共混体系的微观形貌。热失重分析表明，环氧树脂的加入，使混合物的起始分解温度增加，提高了聚合物体系的耐热性。